Design and synthesis of novel MOF-based materials: tailoring functional properties for advanced applications

Abstract

Des del seu descobriment a finals de la dècada de 1990, els “metal-organic frameworks” (MOFs) han revolucionat el món dels materials porosos, impulsant un creixement exponencial en la seva investigació que continua avui dia. A causa de la seva porositat excepcional i la seva versatilitat química, els MOFs han demostrat gran potencial en diverses aplicacions, per exemple, en adsorció i separació de gasos, lliurament de fàrmacs, detecció, electrònica, catàlisi i descontaminació d'aigües, entre d'altres. No obstant això, el seu ús es manté en gran part limitat a l'àmbit acadèmic, ja que la seva implantació generalitzada encara s'enfronta a grans reptes. Alguns dels paràmetres que dificulten la seva comercialització i industrialització són: la seva inestabilitat química, les seves rutes sintètiques costoses i insostenibles i la seva forma en pols fina. Per fer front a aquests reptes, aquesta tesi presenta diversos materials nous basats en MOFs amb propietats funcionals adaptades per explorar aplicacions clau, mentre s’intenten abordar factors que frenen la seva àmplia comercialització i ús. Amb aquest propòsit, les estratègies tècniques s’han centrat en el disseny racional de MOFs, així com en la seva funcionalització i estructuració en sistemes macroscòpics. A més, es prioritzen els processos sostenibles, especialment els que utilitzen tecnologies de CO2 supercrític (scCO2). Les aplicacions investigades aquí inclouen: lliurament de fàrmacs, adsorció i separació de gasos, catàlisi i descontaminació d'aigua. Els estudis de lliurament de fàrmacs es centren en el CaSyr-1, un nou bioMOF porós que permet la creació d'entitats triplement bioactives. El CaSyr-1 es sintetitza, s'impregna, es funcionalitza i s'integra en materials compostos utilitzant reactius i dissolvents no tòxics per garantir biocompatibilitat i adequació per a aplicacions biomèdiques. Les aplicacions d'adsorció i separació de gasos s'investiguen mitjançant materials basats en MOFs estructurats en aerogels. Aquests sistemes demostren un augment en la practicitat alhora que preserven les propietats texturals úniques dels MOF. Concretament, aquest camp s’ha estudiat amb els aerogels “CaSyr-1/estearat” i “HKUST-1/òxid de grafè”. La investigació catalítica i de descontaminació d'aigua es centra en el NU-1000, un MOF altament porós i robust basat en Zr que permet un control precís de la funcionalització química dels seus porus. Per als estudis catalítics, focalitzats en la conversió de CO2 mitjançant electrocatàlisi i termocatàlisi, el NU-1000 modificat pre- i post-sintèticament demostra una activitat catalítica excel·lent, especialment per a la hidrogenació de CO2 en metanol. Per a la descontaminació de l'aigua, centrada en l'eliminació de Hg (II), la incorporació pre-sintètica de grups que contenen sofre en el NU-1000 i la posterior integració de partícules del MOF en una matriu d'aerogel d'òxid de grafè reduït donen lloc a un sistema pràctic i reutilitzable amb alta afinitat pel Hg(II).

Desde su descubrimiento a finales de la década de 1990, los "metal-organic frameworks" (MOFs) han revolucionado el mundo de los materiales porosos, impulsando un crecimiento exponencial en su investigación que continúa hoy en día. Debido a su excepcional porosidad y su versatilidad química, los MOFs han demostrado gran potencial en diversas aplicaciones, por ejemplo, en adsorción y separación de gases, liberación de fármacos, detección, electrónica, catálisis y descontaminación de aguas, entre otros. Sin embargo, su uso se mantiene en gran parte limitado en el ámbito académico, ya que su implantación generalizada todavía se enfrenta a grandes retos. Algunos de los parámetros que dificultan su comercialización e industrialización son: su inestabilidad química, sus rutas sintéticas costosas e insostenibles y su forma en polvo fino. Para hacer frente a estos retos, esta tesis presenta diversos nuevos materiales basados ​​en MOFs con propiedades funcionales adaptadas para explorar aplicaciones clave, mientras se intentan abordar factores que frenan su amplia comercialización y uso. Con este propósito, las estrategias técnicas se han centrado en el diseño racional de MOFs, así como su funcionalización y estructuración en sistemas macroscópicos. Además, se priorizan los procesos sostenibles, especialmente los que utilizan tecnologías de CO2 supercrítico (scCO2). Las aplicaciones investigadas aquí incluyen: liberación de fármacos, adsorción y separación de gases, catálisis y descontaminación de agua. Los estudios de liberación de fármacos se centran en el CaSyr-1, un nuevo bioMOF poroso que permite la creación de entidades triplemente bioactivas. El CaSyr-1 se sintetiza, impregna, funcionaliza e integra en materiales compuestos utilizando reactivos y disolventes no tóxicos para garantizar biocompatibilidad y adecuación para aplicaciones biomédicas. Las aplicaciones de adsorción y separación de gases se investigan mediante materiales basados ​​en MOFs estructurados en aerogeles. Estos sistemas demuestran un aumento en la practicidad a la vez que preservan las propiedades texturales únicas de los MOF. Concretamente, este campo se ha estudiado con los aerogeles “CaSyr-1/estearato” y “HKUST-1/óxido de grafeno”. La investigación catalítica y de descontaminación de agua se centra en el NU-1000, un MOF altamente poroso y robusto basado en Zr que permite un control preciso de la funcionalización química de sus poros. Para los estudios catalíticos, focalizados en la conversión de CO2 mediante electrocatálisis y termocatálisis, el NU-1000 modificado pre- y post-sintéticamente demuestra una excelente actividad catalítica, especialmente para la hidrogenación de CO2 en metanol. Para la descontaminación de agua, centrada en la eliminación de Hg (II), la incorporación pre-sintética de grupos que contienen azufre en el NU-1000 y la posterior integración de partículas del MOF en una matriz de aerogel de óxido de grafeno reducido dan lugar a un sistema práctico y reutilizable con alta afinidad por el Hg(II).

Since their discovery in the late 1990s, metal-organic frameworks (MOFs) have revolutionized the world of porous materials, driving an exponential research growth that continues today. Due to their exceptional porosity and unique chemical versatility, MOFs have demonstrated significant potential across diverse applications, e.g., gas adsorption and separation, drug delivery, sensing, electronics, catalysis, and water remediation, among others. However, their use remains largely confined to the academic sphere, as their widespread implementation still faces major challenges. Critical parameters hindering MOF commercialization and industrialization include their typical chemical instability, their costly and unsustainable synthetic routes, and their inherently fine powder form. To address these challenges, this thesis presents different novel MOF-based materials with tailored functional properties to explore key MOF applications, while overcoming barriers that decelerate their broad commercialization and widespread adoption. For this purpose, central strategies involve the rational design of specific MOF structures, as well as their functionalization and structuration into macroscopic systems. Sustainable processing approaches, particularly those leveraging supercritical CO2 (scCO2) technologies, are prioritized. The applications investigated here include: drug delivery, gas adsorption and separation, catalysis and water remediation. Drug delivery studies are centered on CaSyr-1, a novel porous bioMOF that enables the development of triply bioactive entities. CaSyr-1 is synthesized, impregnated, functionalized and integrated into composite materials using non-toxic reactants and solvents to ensure biocompatibility and suitability for biomedical applications. Gas adsorption and separation applications are investigated using MOF-based materials structured into aerogel forms. The development of such systems proves to increase practicality while preserving the unique textural properties of MOFs. Specifically, CaSyr-1/stearate and HKUST-1/graphene oxide aerogels are studied for this purpose. Catalytic and water remediation research is built around NU-1000, a robust highly porous Zr-based MOF that allows for precise control over pore chemical functionalization. For catalytic studies, centered on CO2 conversion through electro- and thermocatalysis, pre- and post-synthetically modified NU-1000 demonstrates remarkable catalytic activity, particularly for the hydrogenation of CO2 into methanol. For water remediation, focused on the removal of Hg(II) from water sources, the pre-synthetic incorporation of sulfur-containing groups in NU-1000, and the subsequent integration of MOF particles into a reduced graphene oxide aerogel matrix result in a practical and reusable system with high affinity for Hg(II).