Polymer inclusion membranes for the separation, speciation and monitoring of inorganic pollutants in natural waters

Abstract

ENG- Polymer inclusion membranes (PIMs) are a type of functionalized membrane mainly composed of an extractant embedded in a polymeric matrix. These membranes are easy to prepare and are highly versatile, enabling the separation of a wide range of analytes. This thesis has focused on the development of PIMs for both environmental and analytical purposes. On the one hand, the membrane composition has been optimized to enable the removal of inorganic pollutants from natural waters or industrial effluents. On the other hand, the thesis has investigated the use of PIMs as sensors to both assess metal complexation in natural waters, and to be used as passive samplers for the evaluation of metal pollution in rivers. Moreover, in light of current global challenges, particular emphasis has been placed on integrating sustainability principles into the design of PIM-based systems. This includes exploring the use of cost-effective and non-toxic alternatives for PIMs manufacturing, as well as developing novel functionalized membranes with better stability to reduce the environmental impact. In a first stage, PIMs were prepared using commercial reagents, such as the extracting agent Aliquat 336, the plasticizer tributyl phosphate (TBP), and cellulose triacetate (CTA) as the base polymer. These PIMs were investigated for the removal of fluoride from natural waters. It was demonstrated that the addition of TBP enhanced the performance of the PIMs compared to other plasticizers. Furthermore, the developed PIMs proved effective in removing fluoride from natural water samples, reducing its concentration to levels that comply with World Health Organization standards. Moreover, the preparation of functionalized membranes with enhanced sustainability has been investigated. In one approach, the plasticizer butyl stearate (BTS) was explored, for the first time, as a component for PIMs, offering a more environmentally friendly and cost-effective alternative to common reagents. In this case, PIMs were prepared using the polymers CTA and polyvinyl chloride (PVC), incorporating a task-specific ionic liquid as an extractant specifically designed to extract Hg, and different plasticizers. The measured properties of the PIMs containing BTS, such as hydrophilicity and mechanical properties, and the transport efficiencies of CTA-based PIMs, were within the range of those of PIMs with the other plasticizers tested. Thus, given the low cost and minimal environmental impact of BTS, it is an attractive alternative to consider for manufacturing PIMs. Additionally, the possibility of using polymerizable ionic liquids (PILs) based on the imidazolium cation to produce stable membranes has been explored for the first time. The membrane containing the PIL 1-hexyl-3-(4-vinylbenzyl)-1H-imidazol-3-ium bis((trifluoromethyl)sulfonyl)amide was shown to effectively remove Cr(VI). The remarkable stability of the PIL-based membrane was demonstrated by its high reusability, with only a 15% decrease in the recovery efficiency after 18 cycles. Finally, this novel membrane was successfully employed for the recovery of Cr(VI) from industrial effluent waters, highlighting its potential to contribute to the development of a sustainable system for the removal and recovery of hexavalent chromium. To advance the analytical applications of PIMs, a membrane incorporating the extractant di(2-ethylhexyl)phosphoric acid has been proposed as both a tool for speciation studies of metal complexation and a passive sampler for metal monitoring. First, laboratory experiments demonstrated that the accumulation of Zn and Cu in the receiving phase of the PIM sensor depended on the concentration of free metal ions in the donor phase. Finally, the aforementioned PIM was investigated as a passive sampler for determining the time-weighted average (TWA) concentrations of free Zn in Catalan rivers. To achieve this, a novel calibration approach was described, based on kinetic studies conducted at the specific sampling point under investigation. The resulting calibration enabled the determination of TWA-free Zn concentrations in the Osor River. Furthermore, PIM-passive samplers were employed as a screening tool to detect Zn contamination in the waters of other Catalan rivers, revealing no evidence of pollution by this metal

CAT- Les membranes d'inclusió polimèriques (PIMs) són un tipus de membrana funcionalitzada composta principalment per un agent extractant incorporat en una matriu polimèrica. Aquestes membranes són fàcils de preparar i són altament versàtils, permetent la separació d'una àmplia gamma d'analits. Aquesta tesi s'ha centrat en el desenvolupament de PIMs tant per a finalitats ambientals com analítiques. D'una banda, s'ha optimitzat la composició de les membranes per permetre l'eliminació de contaminants inorgànics d'aigües naturals o efluents industrials. D'altra banda, la tesi ha investigat l'ús de PIMs com a sensors per estimar la complexació de metalls en aigües naturals i per ser utilitzades com a mostrejadors passius per a l'avaluació de la contaminació per metalls en rius. A més, tenint en compte els reptes globals actuals, s'ha posat un èmfasi particular en la integració dels principis de sostenibilitat en el disseny de sistemes basats en PIMs. Això inclou l'exploració de l'ús d'alternatives econòmiques i no tòxiques per a la fabricació de PIMs, així com el desenvolupament de noves membranes funcionalitzades amb una millor estabilitat per reduir l'impacte ambiental. En una primera fase, es van preparar PIMs utilitzant reactius comercials, com l'agent extractant Aliquat 336, el plastificant tributilfosfat (TBP) i el triacetat de cel·lulosa (CTA) com a polímer base. Aquestes PIMs es van investigar per a l'eliminació de fluorur de les aigües naturals. Es va demostrar que l'addició de TBP millorava el rendiment de les PIMs en comparació amb altres plastificants. A més, les PIMs desenvolupades van resultar efectives per eliminar el fluorur de mostres d'aigües naturals, reduint la seva concentració fins a nivells que compleixen amb els estàndards de l'Organització Mundial de la Salut. A més, s'ha investigat la preparació de membranes funcionalitzades amb una major sostenibilitat. En un enfocament, es va explorar, per primera vegada, el plastificant butil estearat (BTS) com a component per a PIMs, oferint una alternativa més respectuosa amb el medi ambient i econòmicament més assequible que els reactius comercials habituals. En aquest cas, es van preparar PIMs utilitzant els polímers CTA i clorur de polivinil (PVC), incorporant un líquid iònic específic per a l'extracció de Hg i diferents plastificants. Les propietats mesurades de les PIMs que contenien BTS, com la hidrofilicitat i les propietats mecàniques, i l'eficiència del transport de les PIMs basades en CTA, estaven dins del rang de les PIMs amb altres plastificants provats. Així, donat el baix cost i l'impacte ambiental mínim del BTS, aquest és una alternativa atractiva a considerar per a la fabricació de PIMs. A més, s'ha explorat, per primera vegada, la possibilitat d'utilitzar líquids iònics polimeritzables (PILs) basats en el catió imidazole per produir membranes estables. Es va demostrar que la membrana que contenia el PIL 1-hexil-3-(4-vinilbenzil)-1H-imidazol-3-ium bis((trifluorometilsulfonil)amida) era eficaç per eliminar Cr(VI). La notable estabilitat de la membrana basada en el PIL es va demostrar per la seva alta reutilització, amb només una disminució del 15% en l'eficiència de recuperació després de 18 cicles. Finalment, aquesta nova membrana es va utilitzar amb èxit per a la recuperació de Cr(VI) d'aigües d'efluents industrials, destacant el seu potencial per contribuir al desenvolupament d'un sistema sostenible per a l'eliminació i recuperació del crom hexavalent. Per avançar en les aplicacions analítiques de les PIMs, s'ha proposat una membrana que incorpora l'agent extractant àcid di(2-etilhexil)fosfòric com a eina tant per a estudis d’especiació de la complexació de metalls com per a un mostrejador passiu pel monitoratge de metalls. En primer lloc, els experiments de laboratori van demostrar que l'acumulació de Zn i Cu a la fase receptora del sensor PIM depenia de la concentració dels ions de metall lliure a la fase donadora. Finalment, la PIM esmentada es va investigar com a mostrejador passiu per determinar les concentracions mitjanes ponderades en el temps (TWA) de Zn lliure a rius catalans. Per aconseguir-ho, es va descriure un nou enfocament de calibratge, basat en estudis cinètics realitzats específicament al punt de mostreig investigat. La calibració resultant va permetre determinar les concentracions TWA de Zn lliure al riu Osor. A més, els mostrejadors passius basats en PIMs es van utilitzar com a eina de detecció per a la contaminació per Zn en altres rius catalans, revelant que no hi havia proves de contaminació per aquest metall