Environmental Interactions and Weathering of Poly(lactic acid) Microplastics in Water

Abstract

L'augment de la producció i la mala gestió dels residus plàstics han provocat una contaminació extensa per microplàstics (MP). A més, aquestes partícules interaccionen amb contaminants, facilitant-ne el transport i la bioacumulació. Tot i que les alternatives biodegradables com l’àcid polilàctic (PLA) estan dissenyades per reduir aquest problema, la seva degradació completa depèn de les condicions ambientals i, quan no es compleixen, el PLA també genera MPs. No obstant això, els estudis sobre el comportament dels MPs de PLA en ambients aquosos continuen sent limitats. Aquesta tesi investiga el comportament dels MPs de PLA en ambients aquosos mitjançant l'anàlisi de les seves interaccions amb la matèria orgànica natural (NOM) i contaminants, l'avaluació de les seves transformacions físiques i químiques sota envelliment accelerat, i l'exploració d'una aplicació alternativa del PLA per mitigar la contaminació. Es van realitzar experiments d'adsorció en lots per avaluar les interaccions dels MPs de PLA amb l'àcid húmic (HA), representant la NOM, a diferents valors de pH, força iònica i concentracions. A continuació, els MPs de PLA van ser sotmesos a fotoenvelliment i envelliment químic, seguits d'experiments addicionals d'adsorció per estudiar les seves interaccions amb el crom (Cr), un metall tòxic, considerant els efectes de la NOM (àcid húmic i tànic) i l'envelliment del PLA. Finalment, es van desenvolupar pel·lícules de PLA carregades amb àcid tànic (TA) i es van provar per a la remediació de Cr(VI) a diferents valors de pH. Els resultats van indicar que els MPs de PLA pristins presentaven una baixa afinitat d’adsorció per HA i Cr; no obstant això, el HA va crear nous llocs d'unió per Cr al PLA, millorant-ne l'adsorció. L'envelliment, principalment impulsat per la hidròlisi, va estar influenciat pel tipus de PLA i els factors ambientals, accelerant-se sota condicions extremes de pH i exposició a HA. El fotoenvelliment va modificar significativament la superfície del PLA, augmentant l'adsorció de Cr. L'àcid tànic (TA) va millorar l'adsorció de Cr(VI) al PLA pristí, probablement a causa de les seves propietats antioxidants. Com a resultat, es van desenvolupar pel·lícules de PLA carregades amb TA, aconseguint una reducció del 41,6 % de Cr(VI) i demostrant el seu potencial per a la immobilització de Cr mitjançant precipitació induïda pel pH. Aquests resultats revelen que els plàstics biodegradables, igual que els no degradables, poden generar MPs persistents capaços d'unir-se a contaminants. Aquest estudi proporciona informació clau sobre el comportament dels MPs de PLA en sistemes aquosos i explora possibles estratègies de mitigació.

El aumento en la producción y la mala gestión de los residuos plásticos han generado una contaminación extensa por microplásticos (MP). Además, estas partículas interactúan con contaminantes, facilitando su transporte y bioacumulación. Aunque las alternativas biodegradables como el ácido poliláctico (PLA) están diseñadas para reducir este problema, su degradación completa depende de las condiciones ambientales y, cuando no se cumplen, el PLA también genera MPs. Sin embargo, los estudios sobre el comportamiento de los MPs de PLA en el agua siguen siendo limitados. Esta tesis investiga el comportamiento de los MPs de PLA en ambientes acuosos mediante el análisis de sus interacciones con la materia orgánica natural (NOM) y contaminantes, la evaluación de sus transformaciones físicas y químicas bajo envejecimiento acelerado, y la exploración de una aplicación alternativa del PLA para mitigar la contaminación. Se realizaron experimentos de adsorción en lotes para evaluar la interacción de los MPs de PLA con el ácido húmico (HA), representando la NOM, bajo diferentes niveles de pH, fuerza iónica y concentraciones. Luego, los MPs de PLA fueron sometidos a fotoenvejecimiento y envejecimiento químico, seguidos de experimentos adicionales de adsorción para estudiar su interacción con cromo (Cr), un metal tóxico, considerando los efectos de la NOM (ácido húmico y tánico) y el envejecimiento del PLA. Finalmente, se desarrollaron filmes de PLA cargados con ácido tánico (TA) y se probaron para la remediación de Cr(VI) a diferentes valores de pH. Los resultados indicaron que los MPs de PLA prístinos tienen baja afinidad de adsorción por HA y Cr; sin embargo, el HA creó nuevos sitios de enlace para Cr en el PLA, mejorando la adsorción. El envejecimiento, impulsado principalmente por la hidrólisis, estuvo influenciado por el tipo de PLA y los factores ambientales, acelerándose bajo condiciones extremas de pH y exposición a HA. El fotoenvejecimiento modificó significativamente la superficie del PLA, aumentando la adsorción de Cr. El TA mejoró la adsorción de Cr(VI) en el PLA prístino debido a sus propiedades antioxidantes. Como resultado, se desarrollaron filmes de PLA cargados con TA, logrando una reducción del 41,6 % de Cr(VI) y demostrando su potencial para la inmovilización de Cr mediante precipitación inducida por el pH. Estos hallazgos revelan que los plásticos biodegradables, al igual que los no degradables, pueden generar MPs persistentes capaces de enlazarse a contaminantes. Este estudio proporciona información clave sobre el comportamiento de los MPs de PLA en sistemas acuosos y explora posibles estrategias de mitigación.

The increasing production and poor management of plastic waste have led to extensive microplastic (MP) pollution. Furthermore, these particles interact with contaminants, facilitating their transport and bioaccumulation. Although biodegradable alternatives like poly(lactic acid) (PLA) are intended to reduce this issue, their complete degradation depends on environmental conditions, and when unmet, PLA also generates MPs. However, studies on PLA MP behavior in water remain limited. This thesis investigates the behavior of PLA MPs in aquatic environments by analyzing their interactions with natural organic matter (NOM) and contaminants, assessing physical and chemical transformations under accelerated weathering, and exploring an alternative PLA application for pollution mitigation. Batch adsorption experiments evaluated PLA MPs’ interactions with humic acid (HA), representing NOM, under different pH levels, ionic strengths, and concentrations. PLA MPs then underwent photoaging and chemical aging, followed by further adsorption experiments examining their interactions with chromium (Cr), a toxic metal, considering the effects of NOM (humic and tannic acid) and PLA weathering. Finally, PLA films loaded with tannic acid (TA) were developed and tested for Cr(VI) remediation at different pH levels. Results indicated that pristine PLA MPs exhibited low adsorption affinity for HA and Cr; however, HA created new Cr-binding sites on PLA, enhancing adsorption. Weathering, mainly driven by hydrolysis, was influenced by PLA type and environmental factors, accelerating under extreme pH conditions and HA exposure. Photoaging significantly modified PLA’s surface, increasing Cr adsorption. Tannic acid (TA) improved Cr(VI) adsorption on pristine PLA due to its antioxidant properties. Consequently, TA-loaded PLA films were developed, achieving a 41.6 % Cr(VI) reduction, demonstrating their potential for Cr immobilization via pH-induced precipitation. These findings reveal that biodegradable plastics, like non-degradable ones, can generate persistent MPs capable of binding pollutants. This study provides crucial insights into PLA MPs behavior in aquatic systems and explores potential mitigation approaches.