Experimentally constrained organic aerosol chemical and absorption properties in the atmospheric chemistry MONARCH model

Abstract

(English) Organic aerosols (OA) are a significant component of particulate matter (PM) in the atmosphere, accounting for 20-90% of total PM in Europe. OA plays a fundamental role in air quality, human health, and climate change. This Ph.D. thesis aimed to advance the understanding of OA characterization and optical properties, particularly focused on light-absorbing OA, termed brown carbon (BrC). This research used detailed observations from experimental campaigns and modeling techniques. Observational data were provided by the EGAR-IDAEA group, and the modeling part was developed at the BSC-AC group. The Multiscale Online Nonhydrostatic AtmospheRe CHemistry (MONARCH) model was further developed and used for all studies in this thesis. In the first study, we analyzed the chemical composition of coarse and fine PM simulated by the MONARCH model across three different environments in northeastern Spain (Barcelona urban, Montseny regional and Montsec remote sites). The urban site was characterized by mixed biogenic and anthropogenic sources, the regional site was primarily dominated by biogenic, and the remote site showed low concentrations except during long-range transport dust episodes. Sea salt aerosols played a fundamental role in the urban environment, while mineral dust had the largest impact during spring. In the second study, analysis of carbonaceous aerosols (black carbon, BC, and OA) using three emission inventories in the MONARCH model highlighted the importance of model resolution and detailed emission estimates. Traffic was the main contributor to BC on the urban site, with significant contributions from residential wood combustion (RWC) and shipping. Discrepancies were found in spatiotemporal disaggregation and the treatment of condensables in RWC emissions, highlighting uncertainties in OA due to emission characterization and limited secondary aerosol production in the model. The third study examined the variability of OA refractive imaginary index (k) from five sources using data from 12 European monitoring stations. The model performed well in simulating OA mass concentrations, identifying residential emissions as a major source during the colder months and secondary OA (SOA) during warmer periods, with a significant contribution of shipping emissions near ports. Optimizing k values at 370 nm revealed significant variability influenced by emission sources and environmental conditions. In the fourth study, we implemented a BrC parameterization in MONARCH, including a photobleaching effect. The BrC absorption of an annual simulation was evaluated with the European observations used in the third study. Results showed underestimations of the model BrC absorption, likely due to uncertainty in the BrC emission estimates. Through sensitivity runs perturbing BrC sources the model bias improved significantly. BrC contributes to light absorption, especially during winter as a result of increased biomass burning and biofuel emissions, highlighting important implications for climate modeling. The work carried out in this Ph.D. advances the understanding of OA and BrC and highlights the need for better representation of OA emission, formation processes, and optical properties in atmospheric models. These results will aid modelers in quantifying radiative effects of OA and their climate implications.

(Català) Els aerosols orgànics (OA) són un component important del material particulat (PM), representant entre un 20 a 90% del PM total a Europa. Els OA tenen un paper fonamental en la qualitat de l’aire, la salut humana i el canvi climàtic. Aquesta tesi doctoral té com a objectiu avançar en la comprensió de la caracterització dels OA i les seves propietats òptiques, centrant-se particularment en els OA que absorbeixen llum, nomenats carboni marró (BrC). Per aquesta recerca s ’han utilitzat observacions detallades de campanyes experimentals i tècniques de modelatge. Les dades observacionals han es tat proporcionades pel grup EGAR-IDAEA i la part de modelatge s ’ha des envolupat al grup BSC-AC. El model de química atmosfècia Multiscale Online Nonhydrostatic AtmospheRe CHemistry (MONARCH) ha estat l’eina de modelització emprada en tots els es tudis d’aquesta tesi. En el primer estudi, hem analitzat la composició química del material particulat gros i fi (PM) simulada pel model MONARCH en tres entorns diferents al nord-es t d’Es panya (Barcelona urbà, Montseny regional i Monts ec remot). L’estació urbana es caracteritza per la presencia d’aerosols d’origen biogènics i antropogènics , l’estació regional està principalment dominada per fonts biogèniques i l’estació remota es caracteritza per les baixes concentracions, excepte durant episodios de transport de pols mineral a llarga distància. Els aerosols de s al marina juguen un paper fonamental en l’entorn urbà, mentre que la pols mineral té el major impacte durant la primavera. En el segon es tudi, l’anàlisi dels aerosols carbonacis (carboni negre (BC) i OA) utilitzant tres inventaris d’emis s ions diferents amb el model MONARCH ha destacat la importància de la resolució del model i les estimacions detallades d’emis s ions . El trànsit representa el principal contribuent al BC en l’entorn urbà (Barcelona), amb contribucions significatives de la combustió residencial de biomassa (RWC) i el transport marítim. S’han identificat discrepàncies en la desagregació espacial i temporal, i el tractament de condensables en les emissions de RWC, destacant incerteses en OA atribuïdes a la caracterització de les emissions i la formació d’aerosols secundaris en el model. El tercer es tudi ha examinat la variabilitat de l’ índex de refracció imaginari (k) dels OA de cinc fonts d’emis s ió utilitzant dades de 12 estacions de monitoratge europees. Els resultats del model reprodueixen satisfactòriament les concentracions de OA. S’han identificat les emis s ions residencials com una font principal d’OA durant els mes os freds i els aerosols orgànics secundaris (SOA) durant els períodes càlids, amb una contribució significativa de les emissions del transport marítim en estacions properes a ports . L’optimització dels valors de k a 370 nm ha revelat una elevada variabilitat influenciada per les divers es fonts d’emissió i les condicions ambientals. En el quart estudi, s'ha implementat una parametrització de BrC en el model MONARCH, incloent-hi l’efecte de pèrdua d’absorció per irradiació. S’ha avaluat l’absorció atribuida al BrC d’una simulació anual amb les observacions europees utilitzades en el tercer es tudi. Els resultats han mostrat subestimacions de l’absorció de BrC, probablemente degut a la incertes a en l’estimació de les emis s ions de BrC adoptades en l’estudi. A través de simulacions de sensibilitat pertorbant les fonts de BrC, el biaix del model ha millorat significativament. El BrC contribueix a l’absorció de radiació solar, especialment durant l’hivern com a resultat de l’augment de la crema de biomas s a i les emis s ions de biocombustibles, destacant possibles implicacions per a la modelització del clima. Aquesta tesi avança en la comprensió dels OA i BrC, destacant la necessitat de millorar la seva representació en els models atmosfèrics per quantificar millor els seus efectes radiatius i implicacions climàtiques.

(Español) Los aerosoles orgánicos (OA, por sus siglas en inglés) son una componente significativa del material particulado (PM) en la atmósfera, representando del 20 al 90% del PM total en Europa. Los OA desempeñan un papel fundamental en la calidad del aire, la salud humana y el cambio climático. El objetivo de esta tesis doctoral ha sido avanzar en la comprensión de la caracterización de los OA y sus propiedades ópticas, enfocándose particularmente en los OA que absorben luz, denominados carbono marrón (BrC, por sus siglas en inglés). Esta investigación ha empleado observaciones detalladas de campañas experimentales y técnicas de modelado. Los datos observacionales han sido proporcionados por el grupo EGAR-IDAEA y la parte de modelado se ha desarrollado en el grupo BSC-AC. El modelo de química atmosférica No hidrostático multiescala en línea (MONARCH, por sus siglas en inglés) se ha desarrollado y se ha utilizado para todos los estudios en esta tesis. En el primer estudio, hemos analizado la composición química del PM grueso y fino simulado por el modelo MONARCH en tres entornos diferentes en el noreste de España (Barcelona urbano, Montseny regional y Montsec remoto). El sitio urbano se ha caracterizado por fuentes mixtas biogénicas y antropogénicas, el sitio regional ha estado principalmente dominado por fuentes biogénicas y el sitio remoto ha mostrado bajas concentraciones, excepto durante episodios de transporte de polvo a larga distancia. Los aerosoles de sal marina han jugado un papel fundamental en el entorno urbano, mientras que el polvo mineral ha tenido el mayor impacto durante la primavera. En el segundo estudio, el análisis de los aerosoles carbonosos (carbono negro (BC, por sus siglas en inglés) y OA) utilizando tres inventarios de emisiones en el modelo MONARCH ha destacado la importancia de la resolución del modelo y las estimaciones detalladas de emisiones. El tráfico ha sido el principal contribuyente al BC en el sitio urbano, con contribuciones significativas de la combustión residencial de madera (RWC, por sus siglas en inglés) y el transporte marítimo. Se han encontrado discrepancias en la desagregación espacio-temporal y el tratamiento de condensables en las emisiones de RWC, destacando incertidumbres en OA debido a la caracterización de las emisiones y la limitada producción de aerosoles secundarios en el modelo. El tercer estudio ha examinado la variabilidad del índice de refracción imaginario (k) de los OA de cinco fuentes utilizando datos de 12 estaciones de monitoreo europeas. El modelo ha tenido un buen desempeño simulando las concentraciones de masa de OA e ha identificado las emisiones residenciales como una de las principales fuentes durante los meses fríos, y los aerosoles orgánicos secundarios (SOA, por sus siglas en inglés) durante los períodos cálidos, con una contribución significativa de las emisiones de transporte marítimo cerca de los puertos. La optimización de los valores de k a 370 nm ha revelado una variabilidad significativa influenciada por las fuentes de emisión y las condiciones ambientales. En el cuarto estudio, se implementó una parametrización de BrC en MONARCH con fotodegradación y se evaluó su absorción frente a observaciones europeas, mostrando subestimaciones debidas a la incertidumbre de las emisiones; sin embargo, pruebas de sensibilidad mejoraron el sesgo del modelo, destacando la mayor absorción de BrC en invierno por la quema de biomasa y biocombustibles, con importantes implicaciones para la modelización climática. Esta tesis ha avanzado en la comprensión de los OA y BrC, resaltando la necesidad de mejorar su representación en los modelos para cuantificar sus efectos radiativos y climáticos.