Polyhydroxyalkanoates (PHAs): processing, property modulation, and biomedical applications

Abstract

(English) This doctoral thesis presents a comprehensive study on the structure-property relationships, processing behavior, and functional performance of polyhydroxyalkanoates (PHAs), with the aim of enhancing their applicability as sustainable alternatives to conventional plastics. The work focuses on various PHA-based materials and explores their modification through blending strategies and the incorporation of functional additives. A wide range of processing techniques were employed, including melt compounding, injection molding, ultrasonic molding, solvent casting, and electrospinning. These methods enabled the fabrication of various PHA-based formulations tailored for specific applications. Physicochemical characterization was carried out using nuclear magnetic resonance (NMR), Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR), differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetric analysis (TGA), X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), polarized optical microscopy (POM), tensile testing, and synchrotron-based FTIR microspectroscopy (SR-FTIR). These techniques enabled the investigation of molecular structure, crystallization kinetics, morphology, thermal stability, and mechanical properties. The results demonstrate that copolymer composition plays a critical role in defining the crystallinity, thermal behavior, and mechanical performance of PHAs. The incorporation of comonomers such as 3-hydroxyvalerate (3HV), 3-hydroxyhexanoate (3HHx), and 4-hydroxybutyrate (4HB) effectively tuned the material properties. The addition of nucleating agents, such as boron nitride (BN) and poly(3-hydroxybutyrate) (PHB), were found to significantly accelerate the crystallization rate of P3HBHHx without adversely affecting its molecular or thermal stability. Blending P3HBHHx with other biopolymers, such as poly(latic acid) (PLA), poly(butylene adipate-co-terephthalate) (PBAT), poly(butylene succinate) (PBS), and poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate) (P34HB), further modulated its performance, although compatibility remained a challenge in certain formulations. Biomedical applications were also explored using electrospinning and ultrasonic molding. Drug-loaded poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) (PHBV) nanofibers exhibited tunable release kinetics and antibacterial activity, while P34HB demonstrated excellent processability and thermal resistance under ultrasonic molding conditions. Finally, SR-FTIR microspectroscopy revealed spatial orientation patterns within PHBV spherulites, offering new insights into the molecular organization of PHAs. Overall, this thesis establishes a comprehensive framework for tailoring PHA materials through formulation and processing innovations. It contributes to the scientific understanding and technological advancement of PHAs as viable sustainable material across various sectors.

(Català) Aquesta tesi doctoral presenta un estudi exhaustiu sobre les relacions entre estructura i propietats, el comportament durant el processat i les característiques funcionals dels polihidroxialcanoats (PHAs), amb l’objectiu de millorar la seva aplicabilitat com a alternatives sostenibles als plàstics convencionals. El treball se centra en diversos materials basats en PHA i explora la seva modificació mitjançant estratègies de barreja i la incorporació d’additius funcionals. Es va fer servir una àmplia gamma de tècniques de processat, incloent-hi l’extrusió, injecció, la injecció per ultrasons, la formació de films per evaporació de dissolvent i l’electrofilamentació. Aquests mètodes van permetre la fabricació de formulacions basades en PHA adaptades a aplicacions específiques. La caracterització fisicoquímica es va dur a terme mitjançant espectroscòpia de ressonància magnètica nuclear (RMN), espectroscòpia infraroja per transformada de Fourier (FTIR), calorimetria diferencial d’escaneig (DSC), anàlisi termogravimètrica (TGA), difracció de raigs X (XRD), microscòpia electrònica d’escombratge (SEM), microscòpia òptica de llum polaritzada (POM), assaigs de tracció i microscòpia FTIR basada en radiació de sincrotró (SR-FTIR). Aquestes tècniques van permetre investigar l’estructura molecular, la cinètica de cristal·lització, la morfologia, l’estabilitat tèrmica i les propietats mecàniques. Els resultats demostren que la composició del copolímer juga un paper fonamental en la definició de la cristallinitat, el comportament tèrmic i el rendiment mecànic dels PHAs. La incorporació de comonòmers com el 3-hidroxivalerat (3HV), el 3-hidroxihexanoat (3HHx) i el 4-hidroxibutirat (4HB) va permetre ajustar eficaçment les propietats del material. L’addició d’agents nucleants, com el nitrur de bor (BN) i el poli(3-hidroxibutirat) (PHB), va accelerar significativament la velocitat de cristal·lització del P3HBHHx sense afectar negativament la seva estabilitat molecular ni tèrmica. La barreja de P3HBHHx amb altres biopolímers, com l’àcid polilàctic (PLA), el poli(adipat-co-tereftalat de butilè) (PBAT), el succinat de polibutilè (PBS) i el poli(3-hidroxibutirat-co-4-hidroxibutirat) (P34HB), va permetre modular encara més el seu rendiment, tot i que la compatibilitat continuava essent un repte en algunes formulacions. També es van explorar aplicacions biomèdiques mitjançant electrofilamentació i injecció per ultrasons. Les nanofibres de poli(3-hidroxibutirat-co-3-hidroxivalerat) (PHBV) carregades amb fàrmacs van mostrar cinètiques d’alliberament ajustables i activitat antibacteriana, mentre que el P34HB va demostrar una excel·lent processabilitat i resistència tèrmica sota condicions d’injecció per ultrasons. Finalment, la microscòpia SR-FTIR va revelar patrons d’orientació espacial dins d’esferúlites de PHBV, aportant nous coneixements sobre l’organització molecular dels PHAs. En conjunt, aquesta tesi estableix un marc integral per a l’adaptació dels materials de PHA mitjançant innovacions en formulació i processat. Contribueix a l’avenç científic i tecnològic dels PHAs com a materials sostenibles viables en diversos sectors.

(Español) Esta tesis doctoral presenta un estudio exhaustivo sobre las relaciones entre estructura y propiedades, el comportamiento durante el procesado y las características funcionales de los polihidroxialcanoatos (PHAs), con el objetivo de mejorar su aplicabilidad como alternativas sostenibles a los plásticos convencionales. El trabajo se centra en diversos materiales basados en PHA y explora su modificación mediante estrategias de mezclado y la incorporación de aditivos funcionales. Se emplearon una amplia gama de técnicas de procesado, incluyendo la extrusión, inyección, inyección por ultrasonidos, formación de film por evaporación de solvente y electrohilado. Estos métodos permitieron la fabricación de formulaciones a base de PHA adaptadas a aplicaciones específicas. La caracterización fisicoquímica se realizó mediante espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN), espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR), calorimetría diferencial de barrido (DSC), análisis termogravimétrico (TGA), difracción de rayos X (XRD), microscopía electrónica de barrido (SEM), microscopía óptica de luz polarizada (POM), ensayos de tracción y microscopía FTIR basada en radiación sincrotrón (SR-FTIR). Estas técnicas permitieron investigar la estructura molecular, la cinética de cristalización, la morfología, la estabilidad térmica y las propiedades mecánicas. Los resultados demuestran que la composición del copolímero desempeña un papel fundamental en la definición de la cristalinidad, el comportamiento térmico y el rendimiento mecánico de los PHAs. La incorporación de comonómeros como el 3-hidroxivalerato (3HV), el 3-hidroxihexanoato (3HHx) y el 4-hidroxibutirato (4HB) permitió ajustar eficazmente las propiedades del material. La adición de agentes nucleantes, como el nitruro de boro (BN) y el poli(3-hidroxibutirato) (PHB), aceleró significativamente la velocidad de cristalización del P3HBHHx sin afectar negativamente su estabilidad molecular o térmica. La mezcla de P3HBHHx con otros biopolímeros, como el ácido poliláctico (PLA), el poli(adipato-co-tereftalato de butileno) (PBAT), el succinato de polibutileno (PBS) y el poli(3-hidroxibutirato-co-4-hidroxibutirato) (P34HB), permitió modular aún más su rendimiento, aunque la compatibilidad seguía siendo un reto en algunas formulaciones. También se exploraron aplicaciones biomédicas mediante electrohilado e inyección por ultrasonidos. Las nanofibras de poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato) (PHBV) cargadas con fármacos mostraron cinéticas de liberación ajustables y actividad antibacteriana, mientras que el P34HB demostró una excelente procesabilidad y resistencia térmica bajo condiciones de inyección por ultrasonidos. Finalmente, la microscopía SR-FTIR reveló patrones de orientación espacial dentro de esferulitas de PHBV, aportando nuevos conocimientos sobre la organización molecular de los PHAs. En conjunto, esta tesis establece un marco integral para la adaptación de materiales de PHA mediante innovaciones en formulación y procesado. Contribuye al avance científico y tecnológico de los PHAs como materiales sostenibles viables en diversos sectores.