Thermo-mechanical characterization of acrylate/epoxy dual-curing resin systems for 3d printing applications

Abstract

Els materials termoestables han despertat un gran interès en la fabricació avançada gràcies a la seva estructura covalentment reticulada, que proporciona una alta resistència tèrmica, estabilitat química i excel·lents propietats mecàniques, adequades per a processos exigents com la fabricació additiva d’alta resolució. En estat líquid, poden curar-se mitjançant radiació UV amb fotoiniciadors, permetent el seu processament per fotopolimerització. No obstant això, presenten limitacions: fragilitat, rigidesa excessiva, alta viscositat i contracció volumètrica durant el curat, que afecten la processabilitat i la fidelitat geomètrica de les peces. Aquesta tesi aborda el desenvolupament i la caracterització de materials mitjançant curat dual, combinant xarxes acríliques i epoxi, explorant arquitectures moleculars i modificacions funcionals per optimitzar la reologia, l’estabilitat dimensional i les propietats mecàniques en els estats líquid, intermedi i curat. El Capítol 1 contextualitza la fotopolimerització en cuba (VPP), descrivint materials, mecanismes de curat i limitacions. El Capítol 2 detalla les metodologies de caracterització de resines, avaluant propietats tèrmicas, cinètiques, mecàniques i geomètriques en els diferents estats. El Capítol 3 analitza l’efecte de l’agent d’acoblament sobre la interacció entre xarxes, la cinètica de curat, l’estabilitat tèrmica i el comportament mecànic, proposant protocols per avaluar la resistència al tall i la unió de peces. El Capítol 4 introdueix la modificació de xarxes mitjançant PEG i MWCNT‑COOH, controlant la densitat de reticulació, ampliant el rang de mòduls elàstics (3–2500 MPa), mantenint viscositat <35 mPa·s i millorant l’adhesió i la resolució d’impressió. El Capítol 5 desenvolupa un sistema vitrímer dual acrílic/epoxi, amb transició controlada d’un estat tou a una xarxa robusta mitjançant tractament tèrmic, avaluant recocció i protocols d’unió, demostrant un alt rendiment mecànic i potencial per a aplicacions sostenibles i reciclables. En conjunt, la tesi proporciona un enfocament racional per dissenyar materials multifuncionals per a impressió 3D per fotopolimerització, superant les limitacions actuals en propietats mecàniques, processabilitat i funcionalitat estructural, i obrint oportunitats per a aplicacions industrials d’alt valor i sostenibles.

Los materiales termoestables han despertado gran interés en manufactura avanzada por su estructura covalentemente reticulada, que proporciona alta resistencia térmica, estabilidad química y excelentes propiedades mecánicas, adecuadas para procesos exigentes como la fabricación aditiva de alta resolución. En estado líquido, pueden curarse mediante radiación UV con fotoiniciadores, permitiendo su procesamiento mediante fotopolimerización. No obstante, presentan limitaciones: fragilidad, rigidez excesiva, alta viscosidad y contracción volumétrica durante el curado, que afectan la procesabilidad y la fidelidad geométrica de las piezas. Esta tesis aborda el desarrollo y caracterización de materiales mediante curado dual, combinando redes acrílicas y epoxi, explorando arquitecturas moleculares y modificaciones funcionales para optimizar reología, estabilidad dimensional y propiedades mecánicas en estados líquido, intermedio y curado. El Capítulo 1 contextualiza la fotopolimerización en cuba (VPP), describiendo materiales, mecanismos de curado y limitaciones. El Capítulo 2 detalla metodologías de caracterización de resinas, evaluando propiedades térmicas, cinéticas, mecánicas y geométricas en sus distintos estados.El Capítulo 3 analiza el efecto del agente de acoplamiento sobre la interacción entre redes, cinética de curado, estabilidad térmica y comportamiento mecánico, proponiendo protocolos para evaluar resistencia al corte y unión de piezas. El Capítulo 4 introduce la modificación de redes mediante PEG y MWCNT-COOH, controlando la densidad de reticulación, ampliando el rango de módulos elásticos (3–2500 MPa), manteniendo viscosidad <35 mPa·s y mejorando adhesión y resolución de impresión. El Capítulo 5 desarrolla un sistema vitrímero dual acrílico/epoxi, con transición controlada de un estado blando a una red robusta mediante tratamiento térmico, evaluando recocido y protocolos de unión, demostrando alto rendimiento mecánico y potencial para aplicaciones sostenibles y reciclables.

En conjunto, la tesis proporciona un enfoque racional para diseñar materiales multifuncionales para impresión 3D por fotopolimerización, superando limitaciones actuales en propiedades mecánicas, procesabilidad y funcionalidad estructural, y abriendo oportunidades para aplicaciones industriales de alto valor y sostenibles.

Thermosetting materials have attracted significant interest in advanced manufacturing due to their covalently crosslinked structure, which provides high thermal resistance, chemical stability, and excellent mechanical properties, making them suitable for demanding processes such as high-resolution additive manufacturing. In the liquid state, they can be cured by UV radiation in the presence of photoinitiators, enabling processing through photopolymerization. However, they present limitations such as brittleness, excessive rigidity, high viscosity, and volumetric shrinkage during curing, which affect processability and geometric fidelity of printed parts. This thesis addresses the development and characterization of materials through dual curing, combining acrylic and epoxy networks, exploring molecular architectures and functional modifications to optimize rheology, dimensional stability, and mechanical properties in the liquid, intermediate, and fully cured states. Chapter 1 provides context on vat photopolymerization (VPP), describing materials, curing mechanisms, and inherent limitations. Chapter 2 details characterization methodologies for resins, evaluating thermal, kinetic, mechanical, and geometric properties in different states. Chapter 3 analyzes the effect of the coupling agent on network interactions, curing kinetics, thermal stability, and mechanical performance, proposing protocols to assess shear strength and bonding of parts. Chapter 4 introduces network modification via PEG and MWCNT‑COOH, controlling crosslinking density, expanding the elastic modulus range (3–2500 MPa), maintaining viscosity <35 mPa·s, and improving adhesion and printing resolution. Chapter 5 develops a dual vitrimeric acrylic/epoxy system with controlled transition from a soft state to a robust network via thermal treatment, evaluating annealing and bonding protocols, demonstrating high mechanical performance and potential for sustainable and recyclable applications. Overall, the thesis provides a rational approach to designing multifunctional materials for 3D printing via photopolymerization, overcoming current limitations in mechanical properties, processability, and structural functionality, and opening opportunities for high-value, sustainable industrial applications.