Processos interficials acoblats amb difusió: Modelització de fenòmens d'interès electroanalític, fisiològic i mediambiental

Abstract

La present Tesi se centra en l'estudi i modelatge de sistemes físico-químics de reacciódifusió en què una o més espècies es difonen vers una superfície sobre la qual es produeix una interacció amb alguna/algunes de les espècies que hi arriben. S'analitzen els fenòmens físico-químics implicats, es planteja la seva formulació matemàtica, s'aborda la resolució numèrica o analítica i s'estudien els comportaments del sistema i les respostes experimentals que es mesuren.<br/>Com a cassos particulars d'interès s'analitzen tres fenòmens: i) els corrents mesurats en les tècniques electroanalítiques afectades per adsorció electròdica; ii) el flux de bioassimilació d'ions metàl·lics o altres espècies químiques que arriben als microorganismes; i iii) els fluxos iònics a través de canals de gramicidina incorporats en una monocapa lipídica (amb o sense altres additius) que recobreix un elèctrode de mercuri.<br/>La construcció de simuladors pels sistemes esmentats permet abordar el problema invers (la determinació de valors de constants físico-químiques implicades en aquests processos a partir de l'ajust a dades experimentals), la quantificació de la influència de l'adsorció del metall o del complex sobre els resultats de tècniques electroanalítiques, l'estimació de la bioacumulació en cultius controlats de microorganismes o l'efecte dels additius sobre la permeació dels canals iònics, aspecte fonamental per entendre l'acció de diferents fàrmacs o tòxics sobre les membranes biològiques.<br/>Utilitzant un nombre reduït de paràmetres, la comparació dels resultats experimentals i de simulació pels tres casos resulta força acurada. L'obtenció dels perfils de concentració de totes les espècies implicades en les tècniques electroanalítiques ens permet i) entendre més profundament el procés, ii) concloure que l'adsorció té poc impacte en els corrents límit RPP i iii) proposar indicadors del grau d'assoliment de la hipòtesi d'excés de lligand. Pel que fa a la bioassimilació, i) es presenten expressions analítiques pels fluxos de bioassimilació en el cas d'adsorció lineal, i numèriques en adsorció langmuiriana; ii) es demostra que el règim transitori té influència en les quantitats acumulades durant la bioassimilació i iii) es dissenyen estratègies per obtenir els valors dels paràmetres del sistema fins i tot quan aquest són nombrosos. Pel que fa al transport d'ions a través de membranes lipídiques, la metodologia desenvolupada permet i) obtenir valors de la permeabilitat en sistemes de canals iònics a partir de corrents experimentals, i calcular els corrents previsibles; ii) reproduir els corrents observats experimentalment, i iii) analitzar l'impacte de diferents additius que poden interactuar o interferir amb la dinàmica dels canals de gramicidina amb un model que conté únicament quatre paràmetres.

Esta Tesis se centra en el estudio y modelización de sistemas físico-químicos de reacción-difusión en que una o más especies se difunden hacia una superficie sobre la cual se produce una interacción con alguna o algunas de las especies que llegan. Se analizan los fenómenos físico-químicos implicados, se plantea su formulación matemática, se aborda la resolución numérica o analítica y se estudian los comportamientos del sistema y las respuestas experimentales que se miden.<br/>Como casos particulares de interés se analizan tres fenómenos: i) las corrientes medidas en las técnicas electroanalíticas afectadas por adsorción electròdica; ii) el flujo de bioasimilación de iones metálicos u otras especies químicas que llegan a los microorganismos; i iii) los flujos iónicos a través de canales de gramicidina incorporados sobre una monocapa lipídica (con o sin otros aditivos) que recubre un electrodo de mercurio.<br/>La construcción de simuladores para los sistemas mencionados permite abordar el problema inverso (la determinación de valores de constantes físico-químicas implicadas en dichos procesos a partir de su ajuste a los datos experimentales), la cuantificación de la influencia de la adsorción de metal o de complejo sobre los resultados de las técnicas electroanalíticas, la estimación de la bioacumulación en cultivos controlados de microorganismos o el impacto de los aditivos sobre la permeación de los canales iónicos, aspecto fundamental para entender la acción de diferentes fármacos o tóxicos sobre las membranas biológicas.<br/>Utilizando un número reducido de parámetros, la comparación de los resultados experimentales y de simulación en los tres casos resulta bastante satisfactoria. La obtención de los perfiles de concentración de todas las especies implicadas en las técnicas electroanalíticas nos permite i) entender el proceso más profundamente; ii) concluir que la adsorción tienen poco impacto en las corrientes límite RPP y iii) proponer indicadores del grado de cumplimiento de la hipótesis de exceso de ligando.<br/>Por lo que respecta a la bioasimilación, i) se presentan expresiones analíticas para los flujos de bioasimilación en el caso de adsorción lineal, y numéricas en adsorción langmuiriana; ii) se demuestra que el régimen transitorio influye en las cantidades acumuladas durante la bioasimilación; y iii) se diseñan estrategias para obtener los valores de los parámetros del sistema, aún cuando éstos son numerosos. Respecto al transporte de iones a través de membranas lipídicas, la metodología desarrollada permite i) obtener valores de la permeabilidad en sistemas de canales iónicos a partir de corrientes experimentales, y calcular las corrientes previsibles; ii) reproducir las corrientes observada experimentalmente y iii) analizar el impacto de diferentes aditivos que pueden interactuar o interferir con la dinámica de los canales de gramicidina, con un modelo que contiene únicamente cuatro parámetros.

This work focuses on the study and modelling of some physicochemical reactiondiffusion systems in which one or more species diffuses towards a surface that interacts with one or several of the arriving species. The implied physicochemical processes are analyzed, their mathematical formulation is stated, the analytical or numerical resolution is tackled and the system behaviour and experimental responses are studied. As some particular interesting systems, we analyze three phenomena: i) the measured currents in electroanalytical techniques affected by electrodic adsorption; ii) the biouptake flux of metallic ions or other chemical species reaching a microorganism; and iii) the ionic flux across gramicidin channels in a lipid monolayer (with or without other additives) covering a mercury electrode.<br/>The building up of simulators for such systems allows to tackle the inverse problem (the determination, by fitting of the experimental data, of the value of the physicochemical constants implied in those processes), the quantification of the influence of metal or complex adsorption on the results of the electoanalytical techniques, the bioaccumulation estimation in controlled microorganisms cultures, or the additives' effects on ionic channels permeability, which is a key aspect to understand the action of drugs on the biological membranes.<br/>Using a reduced set of parameters, experimental and simulated results for these three systems are in good agreement. Obtaining the concentration profiles of all the species involved in the electroanalytical techniques allows us i) to reach a deeper understanding of the process; ii) to conclude that adsorption has a low impact on the RPP limiting current, and iii) to suggest indicators of the fulfilment of ligand excess conditions.<br/>Concerning biouptake i) we present analytical expressions for uptake fluxes in linear adsorption, and numerical solutions for langmuirian adsorption; ii) we show that the transient regime influences the accumulated biouptake amounts and iii) some strategies are developed to obtain the system parameters values, even when they are numerous.<br/>Concerning ionic transport across lipid membranes, the developed methodology allows us i) to obtain the permeability values in ionic channels systems from experimental currents, and calculate the predicted currents ; ii) to reproduce the observed experimental currents, and iii) analyze the impact of several additives that can interact or interfere with the channels dynamics, with a four parameters model.