Ruthenium Complexes with Polynucleating Ligands and their Capacity to Catalytically Oxidize Water to Dioxyen

Abstract

La tesi es presenta com a compilació de manuscrits (tots ells situats a l’Annex), tres d’ells ja publicats en revistes internacionals d’elevada qualitat científica dins els camps de la química de coordinació i la catàlisi i dos més a punt per a ser enviats a revistes de similar impacte. La redacció en anglès de tots els manuscrits presents en aquesta tesi permetrà el ràpid enviament dels corresponents treballs per a publicació. L’apartat de “Resultats i discussió” d’aquesta tesi (dividit en dos parts i situat a l’inici d’aquesta) constitueixen una reflexió general sobre els resultats assolits i àmpliament detallats en cadascún dels artícles científics annexats. Després d’una introducció a les propietats bàsiques dels compostos de ruteni i les propietats redox que els fan ideals per a catalitzar processos d’oxidació (fent especial èmfasi a l’oxidació d’aigua a oxigen molecular i les seves potencials aplicacions per a la generació d’energies netes i renovables), el primer capítol de resultats d’aquesta tesi presenta una nova família de complexos de ruteni polipiridílics. Aquesta nova família consisteix en la modificació del ligand Hbpp o de la terpiridina, per aconseguir uns complexos més robustos i per poder ser suportats sobre TiO2. S’ha evaluat la capacitat d’oxidar aigua d’aquests nous complexos, tant en fase homogènia com heterogènia, fent servir Ce(IV) com a oxidant. En tots els casos s’ha detectat una cogeneració de O2 i CO2 deguda a la degradació de la part orgànica del catalitzador. L’estudi d’aquest procés de desactivació ha permès saber que l’origen d’aquest CO2 és una reacció bimolecular entre dos catalitzadors. A més a més, en aquest mateix capítol, s’ha dut a terme l’oxidació de l’aigua per activació electroquímica, demostrant que en els casos descrits no es genera oxigen. Aquesta inactivitat, demostra que hi ha molts factors a tenir en compte alhora de heterogeneïtzar un catalitzador homogeni, com ara: El procés d’ancoratge, l’orientació dels centres actius, la naturalesa de la nova espècie formada i la posició i tipus de grup d’ancoratge. El segon capítol d’aquest manuscrit, es descriu la síntesi i la complexació d’un nou lligand, que inspirat en l’Hbpp, és capaç de dur a terme processos d’isomerització, basats en la diferent afinitat del Ru(II) i Ru(III) pel N i l’O. L’objectiu d’aquest caràcter hemilàbil és el de l’estabilització dels estats d’oxidació alts mitjançant la coordinació a través de l’oxigen. Aquest procés s’ha estudiant mitjançant diferent tècniques, posant de manifest que tenen lloc dos processos d’isomerització diferents. El tercer capítol de la memòria preparada és el conjunt de resultats i conclusions obtingudes al llarg de tot el treball. En conjunt, la tesi presentada per Laia Francàs Frocada és d’alta qualitat tant científica com formal. El text és coherent i ben organitzat i la bibliografia proposada extensa i actualitzada. Les conclusions extretes d’aquesta memòria permetran continuar el camp de treball cap a la cerca de catalitzadors actius, tant en fase homogènia com heterogènia de potencial aplicació per a la generació de cel·les de combustible per a la fotoproducció d’hidrogen.

This PhD thesis in title “Ruthenium Complexes with Polynucleating Ligands and their Capacity to Catalytically Oxidize Water to Dioxgyen” is presented as a compendium of publications, three of them have already publicated and two of them are still in preparation. The thesis is divided in four chapters and the publications are placed in the annexes. The first chapter is a general introduction in the field. It is about: Photosynthesis which is the biological process by which photons from the sun are captured and the energy is stored into the energy rich carbon molecules needed to power life. Inspired by this process, artificial photosynthesis seeks to use water and sunlight to obtain H2 as a carbon free fuel. In this context the aqua polypyridilics ruthenium complexes are interesting in order to carry out the water oxidation reaction. All these concepts are developed in this chapter. The second chapter contains the objectives of the work, and the main chapter of results and discussion is divided into two parts. The first one containing the information of: The synthesis of new tetra- and octadentate Hbpp modified ligands have been described. In addition, their correspondent di- and tetranuclear complexes have been synthesized and thoroughly characterized. Their catalytic activity towards water oxidation has been tested, and the deactivation pathway has been studied. With the aim to anchor the dinuclear complex onto TiO2 the Hbpp-Bz ligand has been modificated by the addition of a carboxylic moiety. Their complexes have been synthesized, characterisized and supported onto TiO2 rutile surface. The new heterogeneized catalyst has been used to oxidize water using Ce(IV) as chemical oxidant. Complexes [RuII2(L-L)(bpp)(trpy-Pe)2]n+ (L-L= μ-Cl and n = 2; L-L= μ-Ac and n = 2, L-L = (H2O)2 and n = 3) have been prepared in order to anchor them onto FTO-TiO2 films. The properties of the homogeneous and the supported catalysts have been studied. Together with the modified electrode FTO-TiO2-[RuII2(bpp-Ra)(H2O)2(trpy)]2+, they have been tested as water oxidation catalysts by electrochemical activation. The second part of the results and discussion is about: The synthesis and complexing abilities in front of Ru of a new hemilabile bridging ligand is described. The aim of the work is to develop a new family of ruthenium complexes capable to perform linkage isomerism in order to stabilize the Ru high oxidation states. This isomerism linkage is based in the fact that Ru (II) has more affinity to the nitrogen than to the oxygen and Ru(III) the affinity change and the oxygen coordination becomes more favoured than the nitrogen one. The fourth chapter contains the summary and a general conclusions of the work.