Catalytic wet air oxidation of phenol in a trickle bed reactor: kinteics and reactor modelling.

Abstract

Wastewater treatment and re-use of industrial process water is a critical issue for the suitable development of human activities. The need for effective water recycling has reinforced the research on tailored low cost pollution abatement since the existing solutions are not longer universal. In particular, the emerging Catalytic Wet Air Oxidation (CWAO) process is one of the most promising technologies for the remediation of moderately concentrated and/or biotoxic water pollutants, when a stable and active catalyst can be provided. To this purpose, the catalytic activity and stability of active carbon was tested in the CWAO of the target compound, phenol, at mild conditions of temperature and pressure. The active carbon, which is a relatively inexpensive catalytic material is shown to be stable and to yield higher phenol destruction and less toxic partial mineralisation products, compared to a widely used copper oxide catalyst. During the CWAO of phenol, numerous partial oxidation products appeared and the knowledge of the kinetics that control their oxidation process is fundamental for the design, modelling and scale up of CWAO pilot plant or industrial units. Complex kinetic modelling was undertaken using both the classical gradient based method and a stochastic algorithm termed Simulated Annealing (SA). SA was shown to perform better in the identification of multiparameter kinetic reaction schemes, allowing to improve the kinetic modelling of CWAO beyond the actual state of art in this field. Detailed kinetic analysis of CWAO is scarce in the literature and the same situation holds for engineering studies. There is a clear need for the simultaneous development of process chemistry and engineering aspects. Consequently, we parallely focused on the state of art modelling of a Trickle Bed Reactor (TBR), being the priority candidate of best performing CWAO reactor. First, the ability of TBR in CWAO was affirmed by appropriate experimental comparison of batch slurry reactor and continuous fixed bed reactors operating either in the cocurrent downflow mode (TBR), or upflow mode (FBR) of the gas and liquid flow. A phenomenological transport-reaction model of the TBR was then developed and programmed. The TBR model implements the previously obtained oxidation kinetics and emphasis on important aspects of TBR, namely catalyst wetting, and mass transfer between the phases. Non-isothermal operation is also accounted for to face the need for autothermal operation, lowering the global process costs. The validation of the model was successfully done with the available experimental data from the laboratory TBR and thus provided a reliable tool for the scale up study of the CWAO process. The outcomings of this model aided scale up, allow to give recommendation on the design and operation of industrial units, thereby making more reliable the implementation of CWAO units on an industrial level.

El tratamiento y el reciclaje de afluentes acuosos son de máximo interés para conseguir un desarrollo sostenible de las actividades humanas. La necesidad de aprovechar en un futuro cercano las aguas residuales de procesos industriales de un modo eficaz ha reforzado la investigación sobre métodos de bajo coste para su recuperación, dado que las tecnologías existentes ya no son universalmente aplicables. La oxidación catalítica por vía húmeda (CWAO) es uno de los procesos emergentes más prometedores particularmente para el tratamiento de aguas contaminadas con materia orgánica, en concentraciones medio altas, y/o biotóxica. Sin embargo, la implementación del método es adecuada siempre que se use un catalizador activo y estable. Con este propósito, la actividad catalítica y la estabilidad del carbón activo se ha comprobado en la CWAO usando como compuesto modelo el fenol. En condiciones de temperatura y presión moderadas el carbón activo ha demostrado ser un material catalítico barato, que a la vez, es estable, mas activo en la conversión de fenol, además produciendo menor cantidad de productos de oxidación parcial tóxicos que los catalizadores soportados convencionales. Durante la CWAO del fenol, numerosos productos intermedios se forman, por lo que el conocimiento de la cinética de su oxidación es fundamental para el diseño, modelización y escalado fiable del proceso a escala de planta piloto o incluso industrial. Debido a la insuficiencia de los clásicos métodos de optimización para llevar acabo la estimación de parámetros en modelos de alta complejidad, el uso de algoritmos estocásticos se ha probado con éxito, permitiendo el desarrollo de modelos cinéticos más avanzados que los que se implementan actualmente en el campo de la CWAO. El desarrollo de modelos cinéticos complejos es escaso en la literatura actual, así como los estudios que tratan los aspectos químicos y de ingeniería del proceso de la CWAO. Sin embargo, hay una necesidad clara para el desarrollo simultaneo de los aspectos químicos y de ingeniería de la tecnología. Consecuentemente, en paralelo se ha enfocado en la modelización de un reactor de goteo (TBR), según el estado de arte actual en el campo de estos reactores. Es demostrado que estos reactores son más adecuados que los reactores agitados con catalizador en suspención para la CWAO de compuestos orgánicos que tienden a reacciones de polimerización en fase liquida. Además se han probado dos distintos modos de operación, con flujo de gas y liquido cocorriente descendiente o ascendiente, y se ha demostrado que la primera forma de operación es la mas adecuada para este sistema. A continuación un modelo fenomenológico para el TBR ha sido desarrollado y programado. El modelo implementa la cinética previamente obtenida, y además se ha puesto énfasis en la incorporación de los efectos de mojado, y de transferencia de materia. La operación no isotérmica se ha estudiado también para investigar la posibilidad de operar de modo autotérmico, disminuyendo así los costes de operación del proceso. La validación del modelo fenomenológico con los datos experimentales obtenidos en el TBR del laboratorio ha sido favorable. Posteriormente, este modelo ha sido utilizado como una herramienta fiable para el escalado del proceso. Los resultados obtenidos de la modelización del escalado permiten la extracción de recomendaciones sobre el diseño y la operación de unidades industriales, haciendo más fiable la aplicación del método a escala industrial.