Desenvolupament de nous copolímers hidrofílics per a l'extracció en fase sólida de compostos polars

Abstract

La presència de contaminants i la seva monitorització en aigües és un dels problemes d'interès en la recerca mediambiental. Per a assolir els baixos límits de detecció decretats per la normativa, la tècnica de pretractament d'extracció en fase sòlida (SPE) és la més àmpliament aplicada degut als seus avantatges i versatilitat. El tipus de sorbent emprat en SPE és una de les principals vies d'exploració, ja que els sorbents desenvolupats fins al moment (de base sílice, carbó o polimèrics convencionals) presenten limitacions, sobretot en la concentració dels compostos més polars.<br/><br/>En la present Tesi Doctoral s'han desenvolupat cinc diferents sèries de sorbents i tots ells combinen adequadament les propietats de sorbents polimèrics, polars i amb elevada superfície de contacte, les quals els fa adient per a la concentració de compostos polars en aigües.<br/><br/>Una primera sèrie de reïnes que s'han sintetitzat són copolímers d'un monòmer polar, que transfereix aquesta propietat a la reïna resultant, i un agent entrecreuant, que propicia a l'increment de l'àrea superficial. Aquests sorbents són reïnes macroporoses de 4-vinilpiridina-divinilbenzè (4VP-DVB), N-vinilimidazol-divinilbenzè (NVIm-DVB) i 4-vinilimidazol-divinilbenzè (4VIm-DVB), i també la reïna hidrofòbica d'estirè-divinilbenzè (St-DVB). <br/><br/>Totes aquestes reïnes s'han preparat mitjançant polimerització en suspensió, les condicions òptimes de la qual s'ha assolit modificant progressivament la proporció inicial de monòmers a la mescla de reacció i, també, els diferents paràmetres (mescla de porògens, iniciador, temperatura, etc.) que influeixen en la polimerització en suspensió. Finalment s'ha obtingut per a cada sèrie de reïnes un sorbent que conté la relació adequada d'hidrofilicitat i d'elevada àrea superficial.<br/><br/>Posterior a la síntesi de les reïnes, s'han avaluat les propietats de retenció de cadascuna d'aquestes reïnes en SPE acoblat en línia a cromatografia de líquids (HPLC) per a un conjunt d'analits polars.<br/><br/>Fruit d'aquesta avaluació s'ha comprovat que un sorbent polimèric que combini adequadament el caràcter hidrofílic i una elevada àrea superficial, i per tant, els dos tipus d'interaccions (hidrofòbiques i hidrofíliques) mostra major eficàcia en l'extracció de compostos polars. <br/><br/>Arran d'aquests resultats, el següent objectiu ha estat la síntesi de polímers de més elevada àrea superficial, a la vegada que s'introduís un cert grau de polaritat. Per aquest propòsit, s'ha emprat la síntesi de post-entrecreuament amb la qual s'han obtingut dues reïnes de naturalesa hypercrosslinked, que difereixen en l'àrea superficial i contingut de grups hidroxil. <br/><br/>Quan es comparen els valors de recuperació de totes les noves reïnes sintetitzades amb les químicament modificades i les comercials (de caràcter hidrofílic o hidrofòbiques de naturalesa hypercrosslinked), es conclou que el nou sorbent sintetitzat que té naturalesa hypercrosslinked, elevada àrea superficial i caràcter hidrofílic és el que mostra millors resultats en SPE per a l'extracció de compostos polars. L'explicació de l'elevada retenció d'aquest sorbent sembla que ve donada per un nombre elevat d'interaccions &#61552;-&#61552; (propiciat per l'àrea superficial elevada), interaccions polars (grups polars en el polímer) i, també, la naturalesa hypercrosslinked, la qual genera una morfologia microporosa característica que esdevé més accessible en la interacció amb els analits.<br/><br/>Un altre aspecte que també s'ha estudiat, és l'aplicació d'aquest conjunt de noves reïnes sintetitzades com a sorbents en SPE acoblat en línia per a la determinació de compostos polars en diverses mostres aquoses, com aigua de l'aixeta, del riu Ebre o d'una planta depuradora. Els resultats que s'han obtingut en l'anàlisi de mostres reals emprant els nous sorbents sintetitzats no han diferit significativament dels resultats obtinguts en els corresponents anàlisis en solucions estàndard. Tanmateix, els paràmetres analítics com linealitat, límits de detecció, reproductibilitat, etc. obtinguts d'aquestes aplicacions en mostres reals han estat satisfactoris.

The presence of pollutants and their monitoring in water is one of the most active research topics in environmental surroundings. In the methods to determine these pollutants it is necessary to include a pre-treatment technique in order to achieve the as low detection limits as the legislation requires. Among the different techniques, solid phase extraction (SPE) is the most widely applied pre-treatment technique due to its advantages and versatility. In SPE, the type of sorbent is one of the main research fields, because the sorbents developed so far (silica-based, carbon or conventional polymeric) present some limitations, mainly concerning to the concentration of polar compounds.<br/>In the present Doctoral Thesis we developed five series of sorbents, which combine properly the properties of polymeric sorbents with polarity and high specific surface area. These properties make the sorbents suitable for the extraction of polar compounds from aqueous samples. <br/>The first series of sorbents synthesized are copolymers from a polar monomer, which property is translated into the resulting resin, and a crosslinking agent, which contribute in the increase of the specific surface area. These sorbents are macroporous resins of 4-vinylpyridine-divinylbenzene (4VP-DVB), N-vinylimidazole-divinylbenzene (NVIm-DVB) and 4-vinylimidazole-divinylbenzene (4VIm-DVB), and also a hydrophobic resin of styrene-divinylbenzene (St-DVB).<br/>All these resins were prepared by suspension polymerization. The optimal conditions in the procedure were achieved by progressively modifying the initial ratio of monomers, and also the different parameters (mixture of porogens, type of initiator, temperature, etc.) that affect in the suspension polymerization. Finally, we obtained a sorbent from each series that contain a suitable relation of hydrophilicity and high specific surface area.<br/>After the synthesis of the resins, the retention properties of each resin were evaluated in SPE on-line connected to liquid chromatography (HPLC) for a group of polar analytes. <br/>These evaluations let us to conclude that a polymeric sorbent that properly combine a hydrophilic character and high specific surface area, and, therefore, both types of interactions (hydrophobic and hydrophilic) presents better efficiency in the extraction of polar compounds. <br/>In view of these results, the next aim was to synthesize resins with higher specific surface area and with certain degree of hydrophilicity. For this proposes, we used the post-crosslinking reaction, with which we obtained two resins with hypercrosslinked nature, but with differences in the specific surface area and hydroxyl content. <br/>The recoveries of these new synthesized resins were compared to the ones of chemically modified resins and commercial ones (with hydrophilic character or hydrophobic with hypercrosslinked nature), and the best results in SPE of polar compounds were for the new synthesized sorbent with hypercrosslinked nature, high specific surface area and hydrophilic character. The high retention of this sorbent can be attributed to the addition of high number of &#61552;-&#61552; interactions (due to the high specific surface area), polar interactions (polar groups in the polymer) and, also, the hypercrosslinked nature, which generate a characteristic micropore morphology which become more accessible in the interaction with the analytes. <br/>Another part of this Thesis was the application of these new synthesized sorbents in the on-line SPE-HPLC to determine a group of polar compounds in several real water samples, such as tap, river and waste treatment plant water. The results from the analyses in real water samples were similar than those in standard solution. Moreover, the analytical parameters (linearity, detection limits, reproducibility, etc.) were satisfactory.