Síntesis y caracterización de poliéteres obtenidos con el sistema iniciador poliiminofosfaceno (t-Bu-P4)/3.5-di-terc-butilfenol

Abstract

La síntesi de poliéters constitueix un important tema d'estudi per les seves bones propietats físiques i químiques. Així, a més de la seva importància en el camp dels poliuretans, recentment, la polimerització de monòmers epoxídics funcionalitzats ha permès dissenyar polímers d'alta tecnologia amb propietats específiques.<br/><br/>El treball de tesi que es presenta estudia la síntesi i caracterització de polièters obtinguts mitjançant un sistema iniciador que es basa en la combinació de la base de poliiminofosfazè t-Bu-P4 amb un compost hidroxílic com el 3,5-di-terc-butilfenol. El t-Bu-P4 es un compost descrit recentment, que es caracteritza per ser una de les bases neutres més fortes que es coneixen. Per aquesta raó, aquest compost està trobant nombroses aplicacions en el camp de la síntesi orgànica i més recentment en la polimerització de monòmers amb excel·lents resultats. No obstant, actualment només hi ha un grup de treball que l'hagi utilitzat per a la polimerització d'oxirans i ho ha fet en el cas del monòmer més senzill, l'òxid d'etilè.<br/><br/>En aquest treball, s'ha estudiat la cinètica i el mecanisme de polimerització del fenilglicidiléter, amb aquest sistema iniciador, i s'ha comparat amb altres iniciadors aniònics convencionals. Per això, s'ha estudiat l'evolució del pes molecular del polímers mitjançant tècniques cromatogràfiques de SEC. També s'han determinat el pesos moleculars mitjançant RMN de 1H utilitzant un nou procediment de derivatització dels polímers que permet augmentar considerablement la sensibilitat d'aquesta tècnica. Així mateix, s'ha dut a terme un estudi detallat de la microestructura de tots els polímers obtinguts, determinant característiques com la seva tacticitat, regiorregularitat i naturalesa del extrems de cadena. Per fer això, s'han sintetitzat compostos model, s'han fet seguiments cinètics per RMN, reaccions de derivatització i experiències de correlació bidimensional de RMN. Així mateix, per a investigar la estructura de cadascuna de les cadenes de la distribució de pesos moleculars s'ha utilitzat avantatjosament la moderna tècnica de MALDI-TOF MS. <br/><br/>La correlació dels resultats obtinguts, no només ha permès establir el mecanisme bàsic de polimerització, sinó també identificar i avaluar diferents els processos competitius que es produeixen i que no han estat descrits fins ara a la literatura. D'aquestos, cal destacar la formació de unions irregulars i la existència de reaccions de substitució nucleòfila aromàtica quan en el anell aromàtic hi han substituents electroaceptors. També, s'han identificat processos de fragmentació de cadena quan el iniciador es el terc-butóxid potàssic.<br/><br/>Finalment, s'ha aconseguit aplicar, amb èxit, aquest sistema iniciador a la polimerització de diferent monòmers funcionalitzats amb potencial aplicació en el camp de la fotònica i l'electro-òptica.

The polyethers synthesis is an interesting subject of study due to the good physical and chemical properties. Therefore, these polymers are widely used in the polyurethanes chemistry and, recently, in the polymerization of functionalized epoxidic monomers to design and obtain Hi-Tech polymers with specific properties.<br/><br/>In this present thesis is studied the synthesis and characterization of polyethers obtained through a initiator system which is based in the mixture of phosphazene base t-Bu-P4 and 3,5-di-tert-buthylphenol. The t-Bu-P4 is a recent reported compound, which is one of the strongest neutral bases known. So, this compound have found different uses in the organic synthesis and, recently, in the polymerization of monomers with very good results. There is only one group reporting the polymerization of epoxides using this base, and they polymerized the simplest monomer, the ethylene oxide.<br/><br/>We did the kinetic and mechanistic studies to polymerize the glicidilphenilether, with this initiator system, and we have compared the results with those obtained using conventional anionic initiators. Some of these studies are the evolution of the polyethers' molecular weight using GPC techniques. Also, we determined the molecular weights using 1H NMR after a derivatization of the polyethers that can increase the sensitivity with respect to the end-groups. We studied deeply the microstructure of all the polymers obtained, determining the tacticity, regio-regularity and origin of the end-groups. It was done by the model compounds syntheses, the NMR kinetic studies, derivatization reactions and bidimensional correlation NMR experiments. In the same way, we studied the chain structure and the molecular weight distribution using a MALDI-TOF mass spectrometry, a technique with an increasing interest in the polymer field.<br/><br/>The correlation of the obtained results has helped us to state a basic polymerization mechanism and to identify and evaluate different competitive processes in the polymerization which are not reported in the literature yet. Two of these competitive processes are the regio-irregular links formation and the aromatic nucleophilic substitution when the monomer has an electron-withdrawing group in the aromatic ring. We have identified a chain fragmentation processes in the polymerization using the potassium tert-butoxide as initiator.<br/><br/>Finally, we applied this initiator system to polymerize monomers with different functionalities, obtaining polymers potentially actives in technological fields.