Síntesis de polímeros organoborados retardantes a la llama

Abstract

Durante las últimas décadas, la sustitución de materiales convencionales por polímeros<br/>sintéticos ha aumentado de forma importante debido a la multitud de aplicaciones, pero la<br/>mayoría de ellos son extremadamente inflamables y en presencia de una fuente de calor y de xígeno se queman fácil y rápidamente.<br/>La estrategia comúnmente más utilizada para minimizar la inflamabilidad de un<br/>material, es la incorporación de sustancias retardamtes a la llama. Aunque en los últimos años ha habido un incremento en el número de heteroelementos utilizados en compuestos<br/>retardantes a la llama, el mercado está todavía dominado por compuestos que contienen<br/>halógenos, especialmente cloro y bromo. Estos compuestos, son muy efectivos ya sea como<br/>aditivos o como reactivos pero presentan un inconveniente importante: incrementan las<br/>cantidades de humos y productos de descomposición tóxicos que se desprenden durante la<br/>combustión del polímero. Es por ello, que cada vez más se están dedicando grandes esfuerzos en investigación a la búsqueda de nuevos retardantes a la llama libres de halógenos, que<br/>respeten el medio ambiente y no resulten agresivos.<br/>El ácido bórico y sus sales han sido empleados como aditivos retardantes a la llama<br/>desde 1800. La mayoría de retardantes a la llama que contienen boro se descomponen<br/>térmicamente generando ácido bórico liberando agua en una reacción endotérmica, por tanto, pueden actuar como retardantes físicos al absorber calor en el proceso de descomposición,<br/>diluir los volátiles en la fase gaseosa o formar una capa de vapor de agua sobre la fase sólida.<br/>Además, el ácido bórico puede actuar formando un recubrimiento intumescente que<br/>incrementa la efectividad de la capa protectora. Estos compuestos de boro son los más<br/>utilizados, ya que resultan baratos y de amplia aplicación, pero presentan, al igual que todos<br/>los aditivos, multiples desventajas frente a los reactivos retardantes a la llama. Los<br/>compuestos organoborados que actúan como reactivos retardantes a la llama, no han sido<br/>estudiados hasta, relativamente, hace poco tiempo, sin embargo, los resultados obtenidos<br/>sobre la retardancia a la llama, en los diferentes polímeros modificados químicamente con<br/>compuestos de boro, han sido satisfactorios.<br/>Como objetivo general de este trabajo, se planteó la obtención de nuevos sistemas<br/>poliméricos termoestables resistentes al fuego, libres de halógenos, sin detrimento de las<br/>propiedades del material y que respeten el medio ambiente. Para ello se sintetizaron y<br/>caracterizaron tres nuevos tipos de sistemas poliméricos basados en:<br/>- Resinas novolaca con boro, obtenidas por modificación química de una resina<br/>novolaca comercial con dos compuestos organoborados: bis(benzo-1,3,2-<br/>dioxaborolanilo) y óxido de bis(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolanilo).<br/>Posteriormente, con la finalidad de mejorar sus propiedades mecánicas, estas resinas<br/>se entrecruzaron con hexametilentetraamina (HMTA) y diglicidil éter de bisfenol A<br/>(DGEBA).<br/>- Resinas epoxi-novolaca modificadas con compuestos organoborados y<br/>posteriormente entrecruzadas térmicamente con catalizador.<br/>- Polímeros estirénicos preparados a partir de monómeros que contienen boro.<br/>Finalmente, se evaluaron las propiedades térmicas, termodinamomecánicas y de<br/>retardancia a la llama de los sistemas anteriormente comentados. Pudiéndose concluir que el entrecruzamiento de las resinas novolaca con HMTA o DGEBA y de las epoxi-novolaca en presencia de un catalizador, permite obtener materiales con una buena integridad mecánica, permitiendo así establecer relaciones cualitativas de niveles de entrecruzamiento. La degradación térmica de las resinas modificadas con boro: resinas novolaca y resinas epoxinovolaca, y de los polímeros estirénicos borados, genera ácido bórico a elevadas temperaturas formando un residuo intumescente que retarda el proceso de degradación y evita que ésta sea total. Las resinas novolaca organoboradas, con contenidos de boro entre 2 y 4%, presentan excelentes propiedades de retardancia a la llama. En cambio, los polímeros estirénicos borados necesitan contenidos de al menos el 3% para manifestar buenas propiedades retardantes a la llama.

Although in the last decade there has been an increase in the number of heteroelements<br/>used in flame retardants, the commercial market is still dominated by compounds containing halogens, notably chlorine and bromine. They are exceptionally efficient and may be incorporated as either additives or as reactives, but they do have such clear disadvantages as the generation of toxic and corrosive gases during thermal degradation. Recent developments in the chemistry of halogen-free flame retardant polymers involve polymers or reactive monomers that are inherently flame retarding such as those containing P, Si, B, N and other miscellaneous elements.<br/>Boric acid and borate salts have been used as flame retardant additives since the early<br/>1800s. Borates are effective flame retardants because impenetrable glass coatings form when they thermally degrade. The glass coatings form on the surface, and can contribute to the intumescent effect, because they exclude oxygen and prevent further propagation of<br/>combustion. The water of hydration is lost by endothermic decomposition and therefore both dilutes and cools, by absorbing the thermal energy from the flame. However, additives have the disadvantage that they have to be used in relatively high concentrations (typically 30% by weight, or more) and this may affect the physical and mechanical properties of the polymers.<br/>Also, additives may be leached, or may volatilise from the polymer during service. The<br/>alternative strategy is to use reactive flame retardants, via copolymerization or some other<br/>type of chemical modification (i.e. flame retardant groups that are inherently part of the<br/>polymer backbone or that are covalently attached as side groups to the polymer).<br/>The main aim of the present thesis is to develop new environment friendly flame<br/>retardant thermosets, which are halogen free and have the good thermal and mechanical<br/>properties of some standard materials. Synthetic approaches introduce boron into the<br/>backbone of various polymers, so this main aim can be divided into four subsidiary aims:<br/>&#8722; To synthesize and characterize boron-containing novolac resins obtained by<br/>modifying novolac with organoboron compounds. These polymers were further<br/>crosslinked with HMTA and DGEBA<br/>&#8722; To synthesize and characterize epoxy-novolac resins, which are then further modified<br/>with boron<br/>&#8722; To synthesize and characterize boron-containing styrene monomers, which are then<br/>further polymerized and copolymerized with styrene<br/>&#8722; To evaluate the thermal, mechanical and flame retardancy properties of all the<br/>polymeric systems synthesized<br/>The conclusions drawn from the various studies of the present thesis can be summarized<br/>as follows:<br/>&#8722; The modification of the commercial novolac resin with organoboron compound<br/>reaches a plateau at a modification degree of 65%<br/>&#8722; The crosslinking of boron-modified novolac resin with HMTA is slower and less<br/>extensive than that of commercial novolac resin because of the nitrogen coordination<br/>from intermediate species with boron<br/>&#8722; The crosslinking of commercial novolac resins with DGEBA needs a catalyst to be<br/>added while the crosslinking of boron-containing novolac resins does not because the<br/>boron itself acts as a catalyst<br/>&#8722; The epoxy-novolac resins react with boron compounds mainly through the hydroxylic groups from halohydrin and opened glycidylic groups<br/>&#8722; The thermal degradation of boron-containing novolac resins, boron-containing epoxynovolac resins and boron-containing styrenic polymers generates boric acid at high<br/>temperatures to give an intumescent char that slows down the degradation and<br/>prevents it from being total<br/>&#8722; Novolac resins modified with boron content between 2 and 4%, show high LOI values<br/>(above 38%)<br/>&#8722; Boron-containing styrenic polymers show LOI values that increase with boron content<br/>but boron contents need to be above 3% to achieve good flame retardant properties.