Synthesis of polymers with combined flame retardance and low shrinkage properties

Abstract

Durant les últimes dècades, els materials polimèrics han anat substituint els materials convencionals degut a que són més versàtils, menys densos i presenten interessants propietats. No obstant, presenten com a greu inconvenient, la seva inherent combustibilitat i en presència d'una font de calor i d'oxigen es cremen fàcil i ràpidament. El problema que es planteja és doble, ja que no només es perden les propietats del material sinó que el fum i els gasos tòxics que es desprenen són els principals responsables del perill que suposa un incendi. <br/>En aquests darrers anys s'han desenvolupat diferents estratègies per minimitzar la inflamabilitat dels materials polimèrics, com són la incorporació d'additius o la modificació de l'estructura química dels polímers comercials i la síntesis de polímers específics. La primera opció, àmpliament utilitzada en la indústria per raons econòmiques, presenta alguns inconvenients, ja que els additius es poden extreure amb aigua o dissolvents, poden migrar i poden disminuir les propietats físiques i químiques del material. La incorporació de l'element químic responsable de la resistència al foc, de forma que estigui químicament enllaçat al polímer, permet solucionar part dels problemes abans mencionats per als additius.<br/>Tot i que en aquests últims anys hi ha hagut un increment en el nombre d'heteroelements utilitzats com a retardants a la flama, el mercat està encara dominat per compostos halogenats. Aquests compostos que són altament efectius, interferint amb les reaccions responsables de la propagació de la flama, presenten com a greu inconvenient que durant la seva combustió es desprenen gasos molt tòxics i corrosius. Per aquest motiu, s'estan fent molts esforços en el camp de la investigació en la cerca de nous retardants a la flama lliures d'halògens, que siguin més respectuosos amb el medi ambient i menys agressius en cas d'un incendi. Els compostos fosforats i sililats han demostrat ser efectius retardants a la flama més respectuosos ambientalment.<br/>Un altre problema dels materials polimèrics és l'encongiment que pateixen durant la polimerització i el curat, que té conseqüències negatives en el producte final. Per exemple, en polímers que s'utilitzen com adhesius, es poden trobar zones amb menor capacitat d'adhesió al substrat. Quan s'utilitzen com a recubriments es poden produir tensions internes que poden generar esquerdes i cavitats en el material, reduint la seva durabilitat. En l'actualitat, aquesta problemàtica s'està minimitzant incorporant càrregues, però aquesta metòdica presenta alguns inconvenients ja que augmenta la viscositat del sistema, dificultant el processat i condueix a materials més rígids i fràgils. Una alternativa és utilitzar el que es coneix com a "monòmers expandibles", és a dir, aquells que durant el procés de curat no sofreixen contracció o que fins i tot s'expandeixen lleugerament. Entre els monòmers expandibles més utilitzats es troben els espiroortoesters.<br/>Amb aquests antecedents, el que es va proposar en aquest treball és l'obtenció de nous materials ignifugants, lliures d'halògens, que presentin un baix encongiment durant la polimerització i el curat. Per assolir aquest objectiu, s'han desenvolupat diferents estratègies que a continuació s'exposen breument:<br/>1. Síntesi de nous monòmers basats en espiroortoesters que continguin fòsfor o silici en la seva estructura. En concret, s'han sintetitzat dos espiroortoesters fosforats, el propanoat de (1,4,6-trioxaespiro [4.4] nonà-2-il)-metil-3-[10-(9,10-dihidro-9-oxa-9-fosfafenantrè-10-òxid-10-il)] i el maleat de bis[(1,4,6-trioxaespiro [4.4] nonà-2-il)-metil 2-[10-(9,10-dihidro-9-oxa-9-fosfafenantrè-10-òxid)] i un de sililat, el propanoat de 1,4,6-trioxaespiro [4.4]-2-nonilmetil 3-trimetil silil. Aquests nous monòmers s'han obtingut amb bons rendiments mitjançant la modificació d'espiroortoesters prèviament sintetitzats en el laboratori a partir d'una reacció d'esterificació o una addició de Michael. Els espiroortoesters precursors s'han obtingut per al mètode tradicional, a partir de la reacció de la &#61543;-butirolactona i un epòxid.<br/>S'ha estudiat la polimerització i copolimerització d'aquests espiroortoesters amb reïnes epoxi comercials amb triflat d'iterbi com a iniciador. <br/>A més, també s'ha estudiat l'efecte de combinar fòsfor i silici en el mateix material, amb l'objectiu d'investigar un possible sinergisme entre els dos elements.<br/>2. Síntesi de nous polímers linials que continguin fósfor i grups espiroortoester en la cadena lateral, a través de copolimeritzacions radicalàries entre un espiroortoester que conté un grup acrilat en la seva estructura i diferents monòmers fosforats. Aquests nous polímers s'han entrecreuat posteriorment amb triflat d'iterbi com a iniciador catiònic, a través de la doble obertura de l'espiroortoester. <br/>També, s'ha investigat la copolimerització catiònica entre el polímer lineal que conté un espiroortoester en la cadena lateral i diferents mescles de reïnes epoxi. Mitjançant l'ús de reïnes epoxi fosforades, prèviament sintetitzades al laboratori, s'ha introduït fòsfor en el material final, aconseguint així millorar les propietats de retardància a la flama.<br/>3. Finalment, s'ha estudiat un nou mètode de copolimerització d'espiroortoesters amb reïnes epoxi utilitzant radiacions de microones, per tal de reduir el temps de curat, i s'han comparat els resultats amb el mètode d'escalfament convencional.

Over the last few decades, the polymeric materials has been replaced the conventional materials due to the versatility, low density, and their interesting properties. However, they present as an important limitation, their high flammability and in presence of heat and oxygen, they burn easily and rapidly. The problem is not only the destruction of the material but the smoke and toxic gases which are the main causes of hazards in a fire.<br/>In the last years different strategies have been developed to minimize the flammability of polymeric materials, such as the use of additives, the modification of commercial polymers or through the synthesis of specific polymers. The first strategy is the most widely use in the industry because is the most economic way to achieve flame retardancy. Nevertheless, this method has several disadvantages, because the additives have to be used in relatively high concentrations and this may affect the physical and mechanical properties of the material. Also, additives may be leached, or may volatilize from the polymer during service. The alternative strategy is to use reactive flame retardants, where the flame retardant is covalently bonded to the polymer chains.<br/>Although in the last few years there has been an increase of heteroelements used as flame retardants, the commercial market is still dominated by compounds based on halogens. These compounds present exceptional efficiency, interfering with the reactions responsible of flame propagation. However, during the combustion they release toxic and corrosive gases. Because of that, in the last few years has increased the interest in the research of halogen-free based flame retardants, such as phosphorus or silicon based flame retardants, which are more environmentally friendly and less aggressive in a fire. <br/>Another problem of polymeric materials is the shrinkage during polymerization and polymer curing, and the consequences can be presented in many different forms. For example, in polymeric coatings poor adhesion of the substrate can be observed. In cast electrical insulators, polymerization shrinkage can produce internal stress in the polymer, which can reduce the durability of the material as a consequence of the appearance of microvoids and microcracks. The most common way to solve this problem is through the use of fillers, however this method present several problems, such as an increase of the viscosity which make difficult to fill molds. Another more advisable strategy is through the use of "expanding monomers", thus means, that during the polymerization and curing they don't shrink or even can produce some expansion. The spiroorthoesters are one kind of expanding monomers. <br/>The main purpose of this thesis is the obtention of new environmentally flame retardant materials that present low shrinkage during polymerization and polymer curing. Several approaches have been developed to achieve these desired properties:<br/>1. Synthesis of new monomers based on spiroorthoesters that contains phosphorus or silicon in their structure. It has been synthesized two spiroorthoesters with phosphorus, (1,4,6-trioxaspiro-[4.4] nonan-2-yl)-methyl 3-[10-(9,10-dihydro-9-oxa-9-phosphaphenanthrene-10-oxide-10-yl)] propanoate and bis[(1,4,6-trioxaspiro-[4.4] nonan-2-yl)-methyl 2-[10-(9,10-dihydro-9-oxa-9-phosphaphenanthrene-10-oxide-10-yl)] maleate and one with silicon in its structure, the 1,4,6-trioxaspiro [4.4]-2-nonylmethyl 3-trimethylsilyl propanoate. These new spiroorthoesters were synthesized with good yields through the modification of previously synthesized spiroorthoesters by a Michael addition or esterification reaction. The spiroorthoester moiety was obtained from &#61543;-butirolactone and an epoxide. <br/>These spiroorthoesters were polymerized and copolymerized with epoxy resins with ytterbium triflate as a cationic initiator.<br/>Also, with the aim to investigate the possible synergistic effect between phosphorus and silicon were both combined into the same material.<br/>2. Synthesis of linear polymers which contains phosphorus and spiroorthoester moieties in the side chain. They were obtained by radical polymerization from an acrylate-containing spiroorthoesters and different radically polymerizable phosphorus-containing comonomers. The polymers were crosslinked by a cationic double ring-opening of the spiroorthoester moieties with ytterbium triflate as an initiator.<br/>Also, it was studied the cationic copolymerization of a linear polymer which contains a spiroorthoester moiety in the side chain with different epoxy resins. Through the use of phosphorus-containing glycidyl derivatives it was introduced phosphorus into the material. <br/>3. It was studied a new method of copolymerization of spiroorthoesters with epoxy resins using microwave irradiation with the purpose to minimize the curing time. The results were compared with conventional heating conditions.