Universitat Rovira i Virgili
Echavarren, Antonio M.,
Maseras Cuní, Feliu
2009-07-10
9788469259245
T-1663-2009
Universitat Rovira i Virgili. Departament de Química Analítica i Química Orgànica
Esta tesis doctoral se ha dedicado al estudio tanto experimental como teórico de diferentes aspectos relacionados con la ciclación de eninos catalizada por oro(I). La memoria se ha dividido en dos partes, el primero de ellos recoge el estudio de complejos de oro(I) mientras que el segundo se ha dedicado a las aplicaciones de dichos complejos en reacciones de activación de alquinos, en concreto para la reacción de ciclación de eninos. <br/>En el primer capítulo se exponen los resultados obtenidos en un estudio teórico comparativo de complejos con metales del grupo 11 así como la síntesis y caracterización estructural de complejos de oro que contienen interacciones π oro-anillo aromático sencillo. Por otra parte, se describe la síntesis de un nuevo complejo de oro con un ligando fosfito voluminoso, que es un excelente catalizador para reacciones de cicloisomerización de eninos. <br/>A continuación, se presentan los resultados relacionados con el atrapamiento intermolecular mediante olefinas de los intermedios carbeno de oro implicados en la reacción de ciclación de 1,6-eninos. Por otro lado, se ha realizado un estudio teórico y computacional de la reacción de ciclación de 1,7-eninos catalizada por oro y se ha ampliado el alcance de la cicloadición [4+2] catalizada por oro(I) mediante su aplicación a 1,7-eninos substituidos.
In this PhD thesis we have studied different experimental and theoretical aspects of the gold(I)-catalyzed cyclization of enynes. The work has been divided in two chapters, one related with the study of gold(I) complexes and the second one focused on the applications of gold complexes for the activation of alkynes, more precisely on the enyne cyclization reaction.Firstly, we have performed a computational study of a family of group 11 metal complexes as well as the synthesis and structural characterization of the first gold(I) cationic complexes displaying η1−η2 gold(I)-arene interactions. We have also synthesized a phosphite gold(I) complex which is the most active catalyst for enyne cycloisomerizations.On the other hand, the intermolecular trapping of the carbene intermediates involved in the gold(I)-catalyzed cyclization of 1,6-enynes with olefins was achieved, giving rise to one of the few examples of gold(I)-catalyzed cyclopropanations. We have also performed a computacional study of the gold(I)-catalyzed cyclization of 1,7-enynes and broadened the scope of the gold(I)-catalyzed [4+2] cycloaddition by its successful application to substituted 1,7-enynes.
uímica organometálica; catálisis
547 - Química orgánica
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