Palladium complexes for Co/Styrene copolymerization. Study of the influence of the ligand

Abstract

El objetivo de este trabajo se centró en la síntesis de nuevos catalizadores homogéneos de paladio para la reacción de copolimerización de monóxido de carbono con estireno. El interés de esta reacción catalítica radica en las propiedades de los copolímeros a que da lugar, que son termoplásticos bio- y fotodegradables. La ventaja de usar catalizadores homogéneos para la copolimerización, respecto a la polimerización radicalaria, es que en los copolímeros obtenidos las moléculas de monóxido de carbono y estireno se encuentran insertadas de una manera perfectamente alternada y regular. Para ello la utilización de precursores organometálicos de paladio(II) que posean un ligando quelato, ha sido descrita como la mejor forma de obtener sistemas activos.<br/>La influencia de la naturaleza del ligando quelato en la actividad del precursor catalítico, en especial la de sus átomos dadores, ha llevado a la elección de ligandos bidentados nitrógeno- y azufre-dadores para la realización de este trabajo. Así se ha escogido una serie de ligandos ditioéter, previamente utilizados en otros procesos catalíticos, así como ligandos piridina-pirazol y pirimidina-pirazol para estudiar su efecto sobre el metal y sobre la actividad del catalizador en la reacción de copolimerización. Además con el objeto de hacer un estudio sistemático de la influencia del ligando se ha diseñado y sintetizado una nueva familia de ligandos nitrógeno-dadores piridina-imidazolina de simetría C1. Estos nuevos ligandos piridina-imidazolina poseen la ventaja de ser fácilmente modificables, dando lugar a series de ligandos con variaciones estructurales sistemáticas.<br/>La coordinación de todos estos ligandos a paladio ha dado lugar a nuevos complejos neutros de fórmula [PdClMe(L-L)] y catiónicos de fórmula [PdMe(NCMe)(L-L)][X]. El análisis de la estereoquímica de los nuevos complejos sintetizados se realizó por RMN, observándose claras diferencias en función de ligando utilizado. Asimismo en algunos de los casos la obtención de monocristales ha hecho posible el análisis de la estructura en estado sólido de algunos de estos complejos, mediante difracción de rayos-X. La utilización de los complejos catiónicos de fórmula [PdMe(NCMe)(L-L)][BAr'4] como precursores de catalizador para la reacción de copolimerización ha dado lugar a la obtención de sistemas activos, de los que pueden extraerse las siguientes conclusiones:<br/>Los complejos de paladio que contienen ligandos ditioéteres son activos como precursores de catalizador para la reacción de copolimerización de 4-tert-butilestireno con monóxido de carbono, como se explica en el Capítulo 3. Sin embargo, los complejos son poco estables en atmósfera de CO, reduciéndose a paladio metálico. Los copolímeros obtenidos con estos catalizadores presentan microestructuras muy variables dependiendo del ligando azufre-dador utilizado. Se han podido obtener copolímeros isotácticos escogiendo el ligando ditioéter con la rigidez del esqueleto y con el tamaño de quelato apropiados, concretamente con el ligando (-)-deguspri.<br/>El Capítulo 4 describe la síntesis de nuevos complejos catiónicos de Pd(II) que contienen ligandos nitrógeno-dadores derivados del pirazol. La utilización de estos ligandos planos lleva a la obtención de complejos muy activos en la reacción de copolimerización, debido a sus propiedades estéricas y electrónicas. El estudio de la actividad de los precursores catalíticos y del peso molecular de los copolímeros obtenidos, en función del tiempo de reacción ponen de manifiesto que se trata de sistemas de polimerización "living". Los polímeros obtenidos son, en todos los casos, de elevado peso molecular y sindiotácticos.<br/>La síntesis de los nuevos ligandos nitrógeno-dadores derivados de la imidazolina, que poseen variaciones estructurales sistemáticas, se presenta en el Capítulo 5. La coordinación de estos ligandos a paladio ha dado lugar a complejos neutros [PdClMe(N-N')] que presentan la misma estereoquímica independientemente del ligando utilizado. Algunos de estos complejos han sido analizados en estado sólido por difracción de rayos-X.<br/>Se han observado diferencias en las distancias de coordinación del ligando al metal, en función del substituyente que posea la imidazolina en el nitrógeno amínico. Los complejos catiónicos sintetizados presentan, en disolución, notables diferencias estereoquímicas en función de la basicidad de los ligandos nitrógeno-dador utilizados. Así pues se han obtenido selectivamente estereoisómeros en función del ligando utilizado. La actividad de estos complejos catiónicos como precursores catalíticos para la reacción de copolimerización se ha observado que depende,fundamentalmente, de la basicidad del ligando, siendo más activos los catalizadores que poseen coordinados los ligandos menos básicos. En función del precursor utilizado es posible la síntesis de copolímeros con distinto grado de estereoregularidad. Así, precursores que poseen ligandos con substituyentes en el nitrógeno amínico que retiran densidad electrónica dan lugar a copolímeros sindiotácticos. En el caso de que los ligandos posean substituyentes dadores de densidad electrónica no se ha podido establecer una relación directa entre el precursor y la tacticidad del polímero. El estudio de la reactividad de los precursores catalíticos con CO ha sido realizada "in-situ" por RMN y ha puesto de manifiesto que los complejos formados son acilos-carbonilos de paladio de fórmula [Pd(COMe)(CO)(N-N')][X].<br/>Los precursores de catalizador que contienen ligandos nitrógenodadores,derivados tanto del pirazol como de la imidazolina, han resultado ser activos en la reacción de terpolimerización de tert-butilestireno y etileno con monóxido de carbono. Las diferencias estructurales de los ligandos utilizados tienen una marcada influencia en la reactividad de los complejos de paladio con los distintos alquenos. Ésto ha llevado a la obtención de terpolímeros con diferente concentración de monómeros en función de las propiedades estructurales del ligando nitrogenado utilizado.

The development and study of new palladium catalysts for the copolymerization of 4-tert-butylstyrene with carbon monoxide was the main objective in the present thesis. The role played by the chelating ligands and in particular by their donating atoms is known to be fundamental in this catalytic process and therefore sulfur and nitrogen-donating ligands were studied. As a result from this study, the following conclusions can be drawn:<br/>The new palladium(II) neutral and cationic complexes containing bis(thio)ethers as chelating ligands, synthesized in Chapter 3, show different behavior in solution depending on the rigidity of the ligand. The cationic complexes are precursors for the copolymerization of CO/4-tertbutylstyrene although they are quite unstable under carbon monoxide pressure and get reduced to inactive palladium metal. By choosing chiral bis-(thio)ethers with the appropriate backbone rigidity, good stereocontrol of the styrene insertion in the polyketone chain may be obtained.<br/>In Chapter 4 the coordination of a family of Cs-symmetrical pyrazolcontaining bisnitrogen ligands to palladium-methyl cationic complexes leads to different stereoisomers depending on the steric hindrance of the bisnitrogen ligand. They behave as active precursors for the copolymerization reaction and allow the synthesis of syndiotactic polyketones, irrespectively of the stereochemistry of the precatalyst. Under mild copolymerization conditions the pyrazol-containing catalysts are an example of living copolymerization catalysts.<br/>Chapter 5 deals with the synthesis of new chiral N1-substituted imidazolines which allow tuning the electronic properties of the metal to which they are coordinated. The differently substituted C1-symmetrical pyridine-imidazolines may lead to the selective synthesis of palladium cationic stereoisomers depending on the basicity of the ligand. Similarly under carbon monoxide atmosphere, palladium-acyl stereoisomers may be selectively obtained. When the different stereoisomers are used as precatalysts for the copolymerization of CO and 4-tert-butylstyrene, polyketones with different degrees of stereoregularity may be obtained.<br/>The combination of a pyridine or pyrimidine ring with a 5-membered nitrogen containing heterocycle (pyrazol or imidazoline) leads to effective achiral or chiral ligands, respectively, for the CO/4-tertbutylstyrene copolymerization and also CO/ethene/4-tert-butylstyrene terpolymerization reactions, as shown in Chapter 6. The palladium precatalysts with pyrazol-containing ligands are more stable under co- and terpolymerization conditions than the imidazoline-derived ones. The steric hindrance caused by the chiral imidazoline ligands may be responsible for the low reactivity of the palladium species towards 4-tert-butylstyrene,while the insertion of ethylene is more favored. This reactivity is reversed when less steric hindered nitrogen ligands are used.