Towards green chemistry: alternative solvents for catalysed carbonylation reactions

Abstract

L'objectiu d'aquest treball ha estat l'estudi de l'ús de dissolvents alternatius no tòxics, com l'aigua i el diòxid de carboni supercrític, en les reaccions catalitzades d'hidroformilació i copolimerització. En el capítol 3 s'estudia la hidroformilació de 1-octè i 1-decè en medi aquós utilitzant catalitzadors de rodi associats a les difosfines sulfonades dpppts i dppbts. Per tal d'augmentar la solubilitat d'aquestes olefines en l'aigua es van utilitzar diferents estratègies com l'ús de co-solvents, tensioactius i una macromolècula dendrimèrica, com a agents de transferència de fase. L'addició del tensioactius aniònics al sistema augmenta la conversió del sistema en ambdós substrats malauradament la selectivitat en aldehids va ser baixa. L'addició del tensioactiu catiònic va augmentar tant la conversió com la selectivitat en aldehids. En aquest cas el sistema catalític es va poder reciclar mantenint tant la activitat com la selectivitat. L'addició de metanol com a co-solvent emprant 1-octè com a substrat va resultar en un augment de la conversió. L'addició del dendrimer al sistema no va millorar els resultats obtinguts.<br/>El diòxid de carboni supercrític (scCO2) també s'ha estudiat com a medi de reacció. En el capítol 4 es descriu la síntesis de tres lligands fòsfor-dadors nous que contenen cadenes ramificades, PPh3-n(OC9H19) (n = 1, 2, 3), amb l'objectiu d'utilitzar-los en la reacció d'hidroformilació de 1-octè utilitzant com a dissolvent scCO2. Per tal d'estudiar la química de coordinació d'aquests lligands es van sintetitzar complexos catiònics de Rh(I) i complexos neutres de pal·ladi (II). Per mitjà d'estudis de ressonància magnètica i espectroscòpia infraroja a pressió es van estudiar les espècies que es formen en les condicions de hidroformilació. Els lligands sintetitzats no van donar lloc a sistemes catalítics solubles en scCO2 en les condicions estudiades. Malgrat això aquests sistemes van ser actius per la reacció d'hidroformilació de 1-octè en scCO2 i toluè. En condicions apropiades de reacció s'obtenen conversions i selectivitats elevades en ambdós solvents. Amb el sistema Rh/PPh2(OC9H19) emprant scCO2 com a dissolvent es va obtenir una millora de selectivitat en aldehids.<br/>En el capítol 5 es descriu l'aplicació del lligand P(C6H4-p-OCH2C7F15)3 a la reacció d'hidroformilació de 1-octè,1-decè i estirè catalitzada per rodi. Aquests sistema va resultar soluble en scCO2. Emprant baixes concentracions de rodi i una relació P:Rh = 3, es van observar bones activitats i selectivitats en aldehids per a la hidroformilació d'1-octè. El sistema també va resultar actiu per la hidroformilació d'1-decè i estirè.<br/>La reacció de copolimerització d'alquens i monòxid de carboni catalitzada per pal·ladi permet la síntesi de policetones. Per a la copolimerització de tert-butilestirè i CO, un dels sistemes més actius està basat en l'ús de catalitzadors de pal·ladi amb lligands N-dadors: bipiridina i fenantrolina. En el capítol 6 es descriu el primer exemple de copolimerització de tert-butilestirè i monòxid de carboni catalitzada per sistemes de pal·ladi emprant com a medi de reacció el diòxid de carboni supercrític. Per assolir aquest objectiu es van sintetitzar lligands bipiridina i fenantrolina amb cadenes perfluorades per tal d'augmentar la solubilitat del sistema catalític en scCO2. Es van sintetitzar els complexos neutres de pal·ladi [PdCl(CH3)(Bipif o Phenf)] i els complexes catiònics de pal·ladi [Pd(CH3)(NCCH3)(Bipif o Phenf)]BARF. Els complexos catiònics de pal·ladi van mostrar una elevada solubilitat en scCO2. La reacció de copolimerització de tert-butilestirè i CO es va estudiar tant en scCO2 com en diclormetà com a dissolvents. Els resultats van mostrar que el sistema catalític presenta una activitat similar en diòxid de carboni supercrític a la que s'observa amb diclormetà però en el medi supercrític els copolímers tenen pesos moleculars que arriben a ser el doble del que s'obté en el dissolvent orgànic i amb polidispersitats molt més baixes.

The main objective of this thesis was to study the use of alternative and non-toxic solvents, water and supercritical carbon dioxide, for catalysed hydroformylation and copolymerisation reactions. Rhodium catalysed hydroformylation of 1-octene and 1-decene in biphasic aqueous systems using sulfonated diphosphines (dpppts, dppbts) as ligands was studied in Chapter 3. In order to increase the solubility of the alkenes in water different strategies such as addition of surfactants, co-solvents and a dendrimeric molecule have been studied. The addition of an anionic surfactant to both systems increases the conversion but the selectivity in aldehydes decreases obtaining mainly isomers as reaction products. The addition of a cationic surfactant to the system increases both activity and selectivity in aldehydes. However, high concentrations of cationic surfactants led to loss of catalyst in the organic phase. When 1-octene was used as substrate a slight increase in regioselectivity in nonanal was observed. Using 1-decene and dppbts a ligand high selectivity in aldehydes up to 97% with 63% of conversion were obtained, in addition the system could be recycled maintaining both conversion and selectivity in aldehydes. The addition of methanol as a co-solvent increases the conversion of the reaction, when dppbts was used as a ligand an enhancement in aldehydes selectivity was observed. The use of dendrimer did not improve the results.<br/>In Chapter 4 was studied the hydroformylation of 1-octene in supercritical carbon dioxide. In order to obtain soluble catalyst in supercritical carbon dioxide new ligands containing alkyl chains, PPh3-n(OC9H19)n (n = 1, 2, 3), were synthesised. The coordination of these ligands to rhodium and palladium, the activity of these ligands in hydroformylation of 1-octene in toluene as a solvent and the reactivity of them with CO/H2 were also discussed. Although the ligands were not soluble in scCO2, good activities can be obtained using the appropriate reaction conditions, similar conversion and aldehydes selectivity than the obtained using toluene as a solvent where obtained using P(OC9H19)3 as a ligand. Using PPh(OC9H19)2 and PPh2(OC9H19) as ligands in supercritical carbon dioxide low conversion were observed. However improved selectivities in aldehydes were obtained.<br/><br/>Chapter 5 deals with the use of perfluorinated ligands in order to solubilize the catalyst in supercritical carbon dioxide. A perfluorinated phosphine previously applied to biphasic fluorous hydroformylation was used to study the catalyzed rhodium hydroformylation of 1-octene, 1-decene and styrene in scCO2. The solubility studies showed that the catalytic system was soluble in supercritical carbon dioxide. Good activities and selectivities in aldehydes using 1-octene as a substrate were observed at very low rhodium concentrations and P:Rh ratios. <br/><br/>In Chapter 6 was studied the copolymerisation of 4-tert-butylstirene with CO in supercritical carbon dioxide. To achieve this objective we propose the synthesis of N-donor ligands containing perfluorinated chains. The neutral palladium complexes [PdCl(CH3)(Bipyf o Phenf)] and cationic palladium complexes [Pd(CH3)(NCCH3)(Bipyf o Phenf)]BARF were synthesised. The cationic complexes showed high solubility in supercritical carbon dioxide. These complexes were used as catalysts in the palladium catalysed copolymerisation of 4-tert-butylstirene with CO using scCO2 and dichloromethane as solvents. The results obtained showed that the catalytic system has similar activities in both solvents. However, using carbon dioxide as a solvent the molecular weights are higher than the obtained in dichloromethane in the same reaction conditions. Moreover the polyketones obtained in scCO2 have very narrow molecular weight distribution.