First-principles mechanistic studies of ammonia-related industrial processes

Abstract

En la presente tesis doctoral, se ha llevado a cabo un estudio mediante la teoría del funcional de la densidad (DFT) sobre los mecanismos que gobiernan cuatro importantes procesos industriales relacionados con el amoníaco: el proceso Ostwald de producción de ácido nítrico, los procesos Degussa y Andrussow de producción de ácido cianhídrico y por último, el proceso MacArthurForrest de extracción de oro de sus minerales mediante sales de cianuro.<br/>Proceso Ostwald: Se han estudiado las barreras de activación y la termodinámica de las reacciones en el proceso de formación de NO sobre Au, Cu, Ir, Pd, Pt y Rh en las superficies (111) y (211). Asímismo, se ha estudiado el proceso sobre una aleación de PtRh como la utilizada industrialmente. Finalmente, la estabilidad termodinámica de los óxidos de platino y rodio en función de la presión de oxígeno y de la temperatura ha sido analizada.<br/>Se ha encontrado una alta selectividad a producción de NO para las superficies de Pt. Aunque Rh(211) y Pd(111) muestran una gran preferencia por la recombinación N+O respecto a la N+N, la desorción de NO está fuertemente impedida. Esto provoca que pueda disociarse de nuevo. No se ha encontrado que la adición de impurezas de Rh a la superficie de Pt favorezca la selectividad del proceso, aunque si mejora la estabilidad del material, ya que el Rh forma óxidos de mayor estabilidad que el Pt y presenta menor volatilidad.<br/>Procesos Degussa y Andrussow:<br/>Se ha realizado un estudio en el que se han determinado las barreras para las reacciones más relevantes en los procesos Degussa y Andrussow sobre la superficie Pt(111). Este estudio ha sido extendido a Au, Cu, Ir, Pd y Rh en condiciones no oxidativas.<br/>En Pt, se ha observado diferente mecanismo en función de la presencia (Andrussow) o no (Degussa) de oxígeno. En condiciones no oxidativas la recombinación de especies parcialmente hidrogenadas (CHx y NHy) y su posterior deshidrogenación es el camino de reacción más importante. En condiciones oxidativas las deshidrogenaciones están asistidas por oxígeno e hidroxilos y la población de especies cambia. De este modo, la reacción entre fragmentos poco (HC+N) o nada (C+N) hidrogenadas se convierte en el mecanismo de producción del enlace CN.<br/>Au y Cu muestran en general barreras pequeñas y reacciones exotérmicas para los procesos de recombinación. Se han determinado relaciones lineales entre las barreras de reacción para las disociaciones y la energía de adsorción del N atómico. Asímismo, se han encontrado relaciones lineales entre la energía de adsorción de las diferentes especies (CN, CNH y HCN) respecto a las energía de adsorción del átomo de C.<br/>Proceso MacArthurForrest: Para estudiar la interacción del grupo cianuro con las superficies Au(111) y (211) se ha realizado una comparación con el monóxido de carbono.<br/>Electrónicamente, la adsorción de CN en las superficies de oro es cualitativamente diferente de la de CO. La covalencia del enlace AuCN está apoyada por el análisis de cargas de Bader, las distancias de enlace y el análisis ELF. La adsorción de CN se incrementa ante la presencia de carga negativa o de compuestos electropositivos. El estudio apoya los mecanismos propuestos anteriormente, en los que la adsorción del primer grupo CN provoca la donación de un electrón a la superficie. La adsorción de un segundo grupo CN es termodinámicamente favorable y forma un precursor adecuado de la molécula soluble [Au(CN)2].

In this dissertation, the mechanisms that govern four essential industrial processes have been studied by means of Density Functional Theory (DFT). The processes are the following: Ostwald (HNO3 production), Degussa and Andrussow (HCN production) and MacArthurForrest (gold recovery). In these processes, ammonia is the main raw material or a precursor of it.<br/>The KohnSham equations that describe the model systems have been solved by means of VASP and GPAW using the RPBE functional. These packages make use of periodic boundary conditions to simulate an infinite solid as model of the real metal surface.<br/>Ostwald Process: The first step of this process, NO formation, has been studied on the (111) and (211) surfaces of Au, Cu, Ir, Pd, Pt and Rh metals. The reactions involved have been analyzed as well in the PtRh alloy (the one used in industry). The thermodynamic stability of Pt and Rh oxides as a function of the temperature and the pressure of oxygen has been described. Finally, the volatility of these oxides has been calculated to determine catalyst loses in form of PtO2 and RhO2 gases.<br/>Good selectivity towards NO formation has been found for Pt metal. The desorption of NO has been found determinant for several metals that produce NO on the surface but hardly leaves it. The addition of Rh impurities to Pt does not increase its reactivity, but Rh oxides are more stable than Pt ones and Rh is less prone to form volatile oxides.<br/>Degussa and Andrussow Processes: The formation of CN bonds from individual atoms and hydrogenated moieties on a series of transition and noble metals has been studied there.<br/>A comprehensive study on all the possible couplings between partially hydrogenated species, CHx and NHy, on Pt(111) surface is shown. The differences between the mechanism under the distinct conditions (oxygen presence or absence) have been stressed. Under nonoxidative conditions, the coupling of partially hydrogenated species is found as the most effective way to form the CN bond on Pt. Under oxygen presence conditions, dehydrogenations are eased and C, CH and N are the most stable species.<br/>Thus, C+N and HC+N appear as the favoured paths for HCN formation.<br/>For the remainder metals, the basic steps under anaerobic conditions have been analysed. Correlations between the adsorption energy of the different species with the adsorption energy of nitrogen atom has been found. The dissociation energy for the most important reactions correlates as well with the adsorption energy of carbon atom.<br/>MacArthurForrest Process: In this Chapter, the interactions of cyanides with gold (111) and (211) surfaces have been analysed. A comparison with carbon monoxide interaction has been stated. Cyanides are the responsible of the solution of gold from its minerals by the formation of the watersoluble [Au(CN)2]molecule.<br/>On the other hand, CO affinity for metallic gold is very weak.<br/>A Bader analysis on the atomic charges and Localized Density Of States (LDOS) and Electronic Localization Function (ELF) studies are shown.<br/>Almost no interaction between CO and gold have been observed. CN bonding with gold have been described as covalent according to atomic charges, bond length and electronic analysis. The mechanism proposed by experimental works: CNadsorption, etransfer, second CNadsorption and elimination of the soluble compound, is supported by our theoretical approach.