First-principles investigation of BiFeO3 and related multiferroic materials

Abstract

Esta tesis trata sobre los magnetoel ectricos multiferroicos, una clase relativamente nueva de materiales descubiertos a mediados del siglo pasado, que presentan simultaneamente ferroelectricidad y magnetismo. El BiFeO3 (BFO) es un oxido con estructura perovskita, el cual es uno de los pocos materiales multiferroicos a temperatura ambiente. Sin embargo, como sus temperaturas de ordenamiento ferroel ectrico y anti-ferromagn etico son relativamente altas (alrededor de 1100 K y 640 K, respectivamente), las respuestas electromec anica y magnetoel ectrica del BFO son relativamente peque~nas en condiciones ambientales. En esta tesis se utilizamos m etodos ab-initio, basados en la teor a del funcional de la densidad (DFT), para estudiar las propiedades del BFO, y proponemos una posible estrategia para la mejora de su respuesta. Hemos utilizado m etodos de primeros principios para llevar a cabo una b usqueda sistem atica de las fases potencialmente estables de este compuesto. En la que consideramos las distorsiones m as comunes entre los oxidos de tipo perovskita y encontrando un gran n umero de m nimos locales de la energ a. En este trabajo se discute la gran variedad de estructuras de baja simetr a descubiertas, as como las implicaciones de estos hallazgos en cuanto a los trabajos experimentales mas recientes sobre este compuesto. Tambi en se llev o acabo un estudio de la soluci on s olida Bi1􀀀��xLax FeO3 (BLFO) formada por la BFO y la LaFeO3 (LFO)antiferromagnetica parael ectrica. Se discuten las transformaciones estructurales que sufre BLFO en funci on del contenido de La, y la conexi on de nuestros resultados con los estudios cristalogr a cos existentes. Hemos encontrado que, en una amplia gama de composiciones intermedias, la BLFO presenta fases que son esencialmente degeneradas en energ a. Adem as, los resultados sugieren que para este compuesto, dentro de esta regi on morfotr opica inusual, se puede utilizar un campo el ectrico para inducir transiciones parael ectrico a ferroel ectrico. Tambi en se discuten las propiedades de respuesta de la BLFO y se demuestra que se pueden mejorar signi cativamente en los materiales puros BFO y LFO, mediante la sustituci on parcial de los atomos Bi y La . Por otra parte, se presenta tambi en un estudio de primeros principios de la BFO a altas presiones. En el cual explicamos la naturaleza de las transiciones de fase del BFO, que simult aneamente involucran un colapso del volumen, un cambio en el estado de spin de High spin a Low spin y una metalizaci on producto del desorden magn etico en la nueva fase. Por ultimo presentamos los resultados preliminares de un proyecto en marcha, en el cual estamos modelando la energ etica de las rotaciones de los octaedros de oxigeno en los oxidos de estructura perovskita. Para ello se ha expandido la energ a en funci on de los par ametros de orden que caracterizan dichas rotaciones hasta cuarto orden. Hemos teado el modelo a los resultados de nuestros c alculos de primeros principios y realizado una comprobaci on cuidadosa de su valides, determinando que es necesario recurrir a ordenes mas altos en nuestra teor a.

This work is about magnetoeltric multiferroics, a relatively new class of ma- terials discovered by the mid of the past century, which involve simultaneously ferroelectricity and magnetism. Perovskite oxide BiFeO3 (BFO) is one of the few multiferroic materials at room temperature. However, as its ferroelectric and anti- ferromagnetic transition temperatures are relatively high (about 1100 K and 640 K, respectively), BFO's electromechanical and magnetoelectric responses are small at ambient conditions. In this thesis we used ab-initio methods, based on density functional theory, to study the basic properties of BFO and proposed possible strategies for enhancing its response. We used rst-principles methods to perform a systematic search for potentially stable phases of BFO. We considered the distortions that are most common among perovskite oxides and found a large number of local minima of the energy. We discussed the variety of low-symmetry structures discovered, as well as the implications of these ndings as regards current experimental work on this compound. We also carried out a study of the Bi1􀀀�xLaxFeO3 (BLFO) solid solution formed by multiferroic BFO and the paraelectric antiferromagnet LaFeO3 (LFO). We dis- cussed the structural transformations that BLFO undergoes as a function of La content and the connection of our results with the existing crystallographic stud- ies. We found that, in a wide range of intermediate compositions, BLFO presents competitive phases that are essentially degenerate in energy. Further, our results suggested that, within this unusual morphotropic region, an electric eld might be used to induce various types of paraelectric-to-ferroelectric transitions in the compound. We also discussed BLFO's response properties and showed that they can be signi cantly enhanced by partial substitution of Bi/La atoms in the pure BFO and LFO materials. We analyzed the atomistic mechanisms responsible for such improved properties and showed that the e ects can be captured by simple phenomenological models that treat explicitly the composition x in a Landau-like potential. Furthermore, we performed a rst-principles study of BFO at high pressures. Our work revealed the main structural change in Bi's coordination and suppression of the ferroelectric distortion, electronic spin crossover and metallization, and mag- netic loss of order e ects favored by compression and how they are connected. Our results are consistent with and explain the striking manifold transitions observed experimentally We conclude our thesis presenting the preliminary results of an ongoing project in which we are modeling the energetics of the oxygen octahedra rotations in per- ovskite oxides. The model is tted to the rst-principles results and a careful check of its validity is carried out.