Aplicació de l’espectroscòpia d’infraroig a l’anàlisi de control a les indústries adobera i paperera

Abstract

En aquesta tesi s’han desenvolupat metodologies analítiques que posen de manifest les possibilitats que ofereixen les tècniques espectroscòpiques d’infraroig mitjà i proper, amb el tractament quimiomètric de la informació espectral, en la realització de determinacions qualitatives i quantitatives, amb mínim o nul tractament de la mostra, a les indústries adobera i paperera. El contingut de greix és un dels paràmetres que cal controlar en la indústria adobera per tal d’obtenir cuirs de característiques adequades a les diferents demandes del mercat. Sovint, assegurar la qualitat del producte acabat implica incloure-hi processos de desgreixatge, especialment per a pells amb un contingut elevat de greix natural. El mètode oficial d’anàlisi per a la determinació de “greix” al cuir, IUC 4, és molt lent i comporta l’ús de reactius contaminants. Com a alternativa avantatjosa, s’ha posat a punt un mètode que permet la determinació del greix i el control del procés de desgreixatge de pells ovines sense la necessitat de pretractament de la mostra. S’ha treballat amb pells de be de diferents races i procedències. Les mostres obtingudes s’han sotmès a un procés de desgreixatge. Se n’ha enregistrat l’espectre d’infraroig proper (NIR) amb sonda de fibra òptica abans i després del desgreixatge i se n’ha determinat el contingut de greix mitjançant la regressió parcial per mínims quadrats (PLSR), utilitzant com a referència els valors obtinguts a partir del mètode oficial. Els resultats posen de manifest que és possible determinar el contingut de greix, abans i després de desgreixar, i avaluar l’efectivitat del procés de desgreixatge de forma ràpida i fiable. Una altra etapa fonamental en el procés de transformació de la pell en producte final és la d’acabat, que permet incrementar la protecció del cuir enfront d’agents externs, i millorar-ne l’aspecte i les propietats exigides per a cada article. En aquesta tesi s’ha establert un mètode que permet la identificació del tipus d’acabat aplicat a la pell (resines, ceres/olis i desflorats) de forma ràpida, sense tractament previ de la mostra i sense destrucció de la mateixa. S’han enregistrat els espectres de les mostres per espectroscòpia d’infraroig mitjà amb transformada de Fourier (FTIR) utilitzant un mòdul d’ATR, i per espectroscòpia d’infraroig proper (NIR) de reflectància mitjançant una sonda de fibra òptica. El tractament quimiomètric de la informació espectral obtinguda amb l’anàlisi de components principals (PCA), l’anàlisi de variables canòniques (CVA) i el mètode dels k veïns més propers (kNN), ha permès la classificació i identificació dels diferents tipus d’acabats aplicats a les mostres de pell. L’elevada demanda de productes de paper i cartró i la necessitat d’ajustar els processos als requisits de protecció del medi ambient amb l’augment progressiu de l’ús de paperot com a matèria primera, han comportat millores en la tecnologia de producció i un major control en la qualitat del producte final a la indústria paperera. El darrer estudi d’aquesta tesi ha permès establir un mètode per a la classificació i identificació directa i immediata del tipus d’acabat del paper a partir tant del seu espectre FTIR com NIR. S’ha treballat amb mostres de paper amb diferents tipus d’acabat (estucat, offset i alta brillantor). Com a tècniques quimiomètriques de discriminació s’han utilitzat la PCA, la CVA, l’anàlisi de variables canòniques ampliada (ECVA) i el mètode dels k veïns més propers. L’espectroscòpia FTIR treballant amb mòdul d’ATR i l’espectroscòpia NIR amb sonda de fibra òptica han permès el registre ràpid dels espectres sense preparació de les mostres. Els resultats obtinguts posen de manifest les enormes possibilitats que ofereix el mètode establert en la classificació i identificació dels acabats del paper.

This thesis has developed analytical methodologies that demonstrate the potential of mid-and-near infrared spectroscopy techniques, with the chemometric treatment of the spectral information, in conducting qualitative and quantitative determinations in the tanning and paper industries with little or no treatment of the sample. One of the parameters that must be controlled in the tanning industry to obtain marketable leather is fat content. Yet ensuring the quality of the final product frequently entails the use of some defatting treatment, particularly when the raw skin is rich in natural fat. The official method for determining “fat” in leather, IUC 4, is rather slow and it uses polluting reagents. This thesis proposes an alternative method that measures fat content and manages the sheep leather defatting process with no need for pre-treatment. Lamb leather from different breeds and origins were used. The samples were subjected to a defatting treatment. Near-infrared (NIR) spectra of the samples with a fibre-optic probe were obtained before and after the defatting treatment. Fat content was determined by partial least-squares regression (PLSR), using the values obtained with the official method as references. Results show that it is possible to determine the fat content, before and after defatting. Assessing the effectivity of the defatting process thereby becomes faster and reliable. Finishing is another fundamental step in the process of transforming skins into the final product, which allows to increase its protection from external agents and to improve appearance, as well as enhance the properties required for every particular final product. This thesis establishes a fast method to identify the kind of finish applied to the leather (resin, wax/oil, grain-corrected) with no need of a previous treatment of the undamaged sample. Spectra of the samples were recorded through Fourier transform middle-infrared (FTIR) spectroscopy, using an ATR module, and through reflectance near-infrared (NIR) spectroscopy by a fibre-optic probe. The chemometric treatment of the spectral information obtained by principal component analysis (PCA), canonical variate analysis (CVA) and k-nearest neighbour (kNN) allowed the classification and identification of the kinds of finish applied to the leather. The increasing demand for paper and cardboard products, as well as the need to adjust the processes to the environmental protection requirements have led to improvements in production technology and greater final product quality control in the paper industry. The last study of this thesis has enabled the establishment of a method for the classification and direct and immediate identification of the kind of paper finish from its FTIR or NIR spectra. A wide range of paper samples with different types of finish (coated, offset, cast-coated) was used. The main chemometric techniques used where the PCA, the CVA, the extended canonical variate analysis (ECVA) and the kNN. FTIR spectroscopy using the ATR module and NIR spectroscopy with a fibre-optic probe has facilitated the rapid recording of the spectra without pretreatment of samples. The results obtained show the enormous potential offered by the new method of classification and identification of paper finishes.