Thermodynamic aspects of selective complexation of heavy metal ions of environmental interest: fundamentals and applications

Abstract

El reconocimiento de iones metálicos y de lantánidos es de fundamental importancia en muchas áreas de química y bioquímica. El enlace metal - azufre es una interacción fundamental en los sistemas bioquímicos y en aplicaciones de separación selectiva para la extracción de metales pesados y metales preciosos de la fase líquida. En esta tesis se presenta un estudio innovador sobre la termodinámica de la formación de complejos por varios tioéteres lineales y macrocíclicos con Zn(II), Cd(II) y Hg(II) en disolventes orgánicos, tales como acetonitrilo (AN) y dimetil sulfóxido (DMSO). El objetivo principal es poner a prueba su potencial como agentes complejantes y eficientes extractantes selectivos de iones metálicos de importancia ambiental y racionalizar el proceso de reconocimiento en un medio que tiene una constante dieléctrica relativamente baja y menos estructurado que el agua. Los valores de las constantes de estabilidad son obtenidos mediante potenciometría utilizando Ag(I) como ion competitivo. En el caso del mercurio, las titulaciones calorimétricas evidencian que las constantes de estabilidad son muy altas, y por esta razón, se han determinado con la polarografía. La valoración calorimétrica ha sido utilizado para determinar la entalpía de reacción (ΔH°), la cual permite calcular el término entrópico (TΔSo), términos que definen de la termodinámica de formación de complejos. Los resultados muestran una mayor selectividad para el Hg, respecto a otros metales, de todos los ligandos estudiados en la AN. La aplicación en sistemas de distribución líquido-líquido de Hg (II) se ha llevado a cabo para la formación de complejos entre el macrociclo tioéter 9AneS3 en hexano y una solución acuosa conteniendo Hg(NO3)2. Los resultados mostraron la distribución de 9AneS3 entre las fases acuosa y orgánica. El análisis de los datos con el programa LETAGROP-DISTR han demostrado la formación de complejos acuosos 1:2 y en menor medida, 1:3 de Hg (II):9AneS3. Por otro lado, ha sido desarrollado un sistema de pre-concentración de metales utilizando una esponja de celulosa o poliuretano impregnada con 9AneS3 y sucesivamente ha sido utilizada la técnica de “field portable XRF” (FP-XRF), la cual permite la determinación de la concentración de mercurio. Los resultados muestran que la esponja de celulosa tratada puede proporcionar más de un orden de magnitud (40 a 50 veces) en la concentración de Hg en relación con la esponja no tratada. Finalmente, para la obtención de complejos que emiten altamente en el UV-visible se estudiaron ligandos macrocíclicos capaces de formar una cavidad adecuada y eficaz para los iones lantánidos eliminando las moléculas del disolvente de la primera esfera de coordinación. Esto es importante en el campo de la luminiscencia, que está ampliamente estudiada para los lantánidos. Por esta razón, se determinaron en AN las constantes de formación para una serie de los lantánidos y la BTPA (N-donador) como agente complejante.

Metal ion and lanthanide recognition is of fundamental importance to many areas of chemistry and biochemistry. Metal - sulphur bond is a fundamental interaction in biochemical systems and in selective separation applications for the heavy and precious metals extraction from liquid phase. The studies reported in this thesis present the first thermodynamic investigation concerning the complex formation by several linear and macrocyclic thioethers and the Zn(II), Cd(II), and Hg(II) ions in organic solvents, such as acetonitrile (AN) and dimethyl sulfoxide (DMSO). The main objective is to test their potential as efficient complexing agents and selective extractants for environmentally important metal ions and rationalize the recognition process in a medium which has a relatively low dielectric constant and it is less structured than water. The stability constants are evaluated by potentiometry using Ag(I) as competitive ion. In the case of mercury, calorimetric titrations evidence that stability constants are extremely high, and for this reason, they have been determined by means of polarography. Titration calorimetry has been used to determine the reaction enthalpy (∆H°) and to calculate the entropic term (T∆S°) allowing the definition of the picture of the complexation thermodynamics. The results show a higher selectivity for Hg, with respect to other metals, of all the ligands studied in AN. Application to liquid-liquid distribution systems of Hg(II) has been carried out by the complex formation between the thioether derivative macrocycle 9AneS3 in hexane and aqueous Hg(NO3)2. The results showed the distribution of 9aneS3 between the organic and aqueous phase. Therefore, aqueous insoluble 9AneS3 becomes soluble in presence of aqueous Hg(II) because of corresponding aqueous soluble Hg(II)-9AneS3 complex formation. The analysis of data with LETAGROP-DISTR program has shown the formation of 1:2 and in less extent 1:3 Hg(II):9AneS3 aqueous complexes. On the other hand, a pre-concentration system including a 9AneS3 impregnated cellulose and polyurethane sponge uses field portable XRF technique which allows the determination of mercury concentration. The results show that the treated cellulose sponge can provide more than one order of magnitude (40 to 50 fold) on Hg concentration with respect to the untreated sponge. Finally, a way to obtaining highly emissive complexes is to employ flexible macrocyclic ligands capable of forming a suitable cavity for lanthanide ions and effectively eliminating solvent molecules from the first coordination sphere. This is important in the field of luminescence, which is extensively studied for the lanthanides. For this reason, formation constants for a series of lanthanide and the flexible BTPA (N-donor) as complexing agent were determined in AN.