Nanopartícules metàl·liques de Pd(0), Au(0) i Rh(0) estabilitzades per sals de bis- i tris-imidazoli. Síntesi i aplicacions en catàlisi

Abstract

La nanociència i la nanotecnología són camps d’investigació que es troben actualment en expansió i desenvolupament. Les nanopartícules metàl·liques, definides com agregats d’àtoms de mida entre 1 i 100 nm, han despertat un gran interès en l’última dècada degut a les propietats físiques i químiques que posseeixen en funció de la seva mida. A més a més, l’elevat nombre d’àtoms metàl·lics en superfície els confereix avantatges en el camp de la catàlisi. Existeixen diversos agents estabilitzants que s’utilitzen per la preparació de nanopartícules a fi d’evitar la seva aglomeració, entre els quals es troben les sals d’imidazoli. Durant la present tesi doctoral s’ha sintetitzat sals de bis- i tris-imidazoli amb un grup mesitilè pont i cadenes alquíliques llargues, i s’han usat com a estabilitzants en la preparació de nanopartícules metàl·liques de Pd(0), Au(0) i Rh(0). A més a més, s’ha estudiat la influència que el tipus de catió i anió exerceixen sobre la capacitat estabilitzant de les sals i les propietats catalítiques de les nanopartícules. Va ser durant aquest estudi on es va descobrir la presència d’espècies carbèniques, depenent del tipus de catió i anió usat, sobre la superfície de les nanopartícules de pal·ladi. Aquestes nanopartícules es van assajar en reaccions de formació d’enllaços C-C (Suzuki, Heck i Sonogashira) amb rendiments entre bons i excel·lents. En aquestes reaccions es va observar que les nanopartícules amb espècies carbèniques presentaven una major activitat catalítica respecte les altres. També s’ha estudiat l’aplicabilitat de les nanopartícules de pal·ladi en reaccions d’hidrosililació d’alquins interns. Els resultats d’aquestes reaccions van ser prometedors donat que les nanopartícules induïen una major regio- i estereoselectivitat que la que s’obté amb catalitzadors de pal·ladi comercials. L’estudi d’aquestes reaccions va derivar en l’ús d’una mescla Et3SiH + H2O per realitzar reaccions d’hidrogenació per transferència d’alquins interns. Amb aquesta metodologia, i controlant bé la quantitat d’aigua afegida, es van poder hidrogenar diferents alquins interns als corresponents Z-alquens o bé als alcans. A més a més, es van realitzar experiments amb aigua deuterada per tal d’estudiar el mecanisme d’aquestes reaccions. Finalment, es van usar les nanopartícules de pal·ladi en reaccions de protodesililació de vinilsilans i en reaccions d’acoblament de Hiyama. Aquestes últimes es continuen investigant actualment en col·laboració amb el grup del Prof. Miguel Yus i el Dr. Francisco Alonso. Fins al moment els resultats han estat força prometedors

The areas of nanoscience and nanonechnology are currently undergoing intense development and expansion. In the last decade, metal nanoparticles, defined as aggregates of atoms between 1 and 100 nm in size, have attracted a great deal of attention due to the particular physical and chemical properties imparted by their size. Moreover, the high ratio of metal atoms on their surface offers certain advantages for their use in catalysis. Several stabilizing agents are used in the preparation of nanoparticles to prevent their agglomeration, among which are the imidazolium salts. In this thesis we have synthesized bis- and tris-imidazolium salts with long alkyl chains and a bridging mesitylene group, and have used these as stabilizers in the preparation of Pd(0), Au(0) and Rh(0) metal nanoparticles, with emphasis placed on the synthesis and reactivity of palladium nanoparticles via the organometallic approach. In particular, we have studied the influence of the type of cation and anion on the stabilizing capacity of the salts and on the catalytic properties of the resulting colloids. It was found, for example, that depending on the type of cation and anion used the imidazolium moiety can be transformed into a surface-bound Pd-NHC carbenoid species. The Pd nanoparticles were tested in C-C coupling reactions (Suzuki, Heck and Sonogashira reactions) with yields reaching good to excellent. In these reactions, it was shown that nanoparticles with surface carbenes had higher catalytic activity than those without carbenes. We have also studied the applicability of palladium nanoparticles in the hydrosilylation reactions of internal alkynes. The results of these reactions were promising, given that the nanoparticles induced regio- and stereoselectivity greater than that those obtained with certain commercial palladium catalysts. In addition, the study of these reactions led to the use of a mixture Et3SiH + H2O to perform transfer hydrogenation reactions of internal alkynes. With this methodology, and by controlling the amount of water added, a range of internal alkynes have been hydrogenated to the corresponding Z-alkenes or alkanes. In addition, the mechanism of the latter transformation was assessed through the use of the deuterated water. It was shown that each of the two H incorporated come from water and silyl hydride, respectively, and that scrambling of the hydrogen molecule takes place prior to hydrogenation. Finally, the palladium nanoparticles were used in protodesilylation reactions of vinilsilans and Hiyama coupling reactions. The latter transformation is currently underway in collaboration with the laboratories of Prof. Miguel Yus and Dr. Francisco Alonso (U. Alicante). So far the results have been quite promising.