Nanostructured micromaterials and devices for sensing and removing of chemical contaminants

Abstract

This PhD thesis is related to the study and development of innovative nanostructured materials and devices join to strategies with interest for pollutants detection and removal being in line with the nowadays challenges of environmental technologies. The sensing and removing of chemical contaminants continues to be a research topic with an increasing interest for the scientific community. The development of novel nanostructured materials based on a CaCO3-polymer composite with different morphologies and polymorphs constitutes large part of this thesis. Material based on CaCO3-PEI from vaterite or calcite phase with spheric/ellipsoidic or rod shapes, respectively, have been synthesized. Several syntheses strategies modifying various reaction conditions were carried out up to finding of a new procedure, able to provide vaterite-PEI microspheres with controlled size and complete polymorph discrimination. In the new synthesis, CaCl2 and NaCO3 are mixing under 45 min of sonication, using 8 mg/mL poly(ethyleneimine) (PEI) as a crystal growth modifier (CGM) in the mixed water–organic solvent (H2O/EtOH). These hybrid nanostructured CaCO3(vaterite)-PEI material presents a high functionalizing capacity for biomolecules and an increase of the negative superficial charge. These properties make it suitable for electrochemical biosensor applications as demonstrated in collaborative works that appear in the annexes of this thesis. On the other hand, the reaction system to obtain the calcite-PEI microrods was found of special interest for the integration of sensing and removing processes achieving a dual “sensoremoval” actuation for contaminants within the same platform/system. This approach constitutes a proof-of-concept, that could lead to a next generation of environmental sensoremoval systems, giving new alternatives for environmental controlling and removing. The hybrid and nanostructured calcite-PEI particles in suspension permit the Pb2+ detection through a simple turbidimetric measurement, and at the same time act as heavy metal remover. This sensing and removing system is able to detect up to 1 ppm Pb2+ (being between 1 and 1000 ppm the lineal range) and reaches an adsorption capacity of 240 mg Pb2+/g calcite as evaluated at pH 4 after 30 min incubation time. The design and evaluation of highly sensitive paper based assay in format of lateral flow immunoassay for Cd2+ sensing in drinking waters has also been an important focus of the thesis. This topic constitutes one of the last trends in analytical chemistry. The device has a large response range being the linear response between 0.4 and 10 ppb. The quantification and detection limits of 0.4 and 0.1 ppb, respectively, represent the lowest ones reported so far for paper based metal sensors. In addition, a second integrated device that has an extra pad between the sample and conjugation pad with the adequate EDTA and ovalbumin concentrations for masking the metals interferences and allowing Cd2+ detection, was fabricated. Parts of the results presented in this PhD thesis have already been published or sent for publication beside being with interest for future industrial applications.

Esta tesis de doctorado aborda el estudio de novedosos materiales y dispositivos nanoestructurados unido a estrategias para la detección y remoción de contaminantes químicos, estando al nivel de los retos actuales en el tema del medo ambiente. La detección y remoción de contaminantes químicos constituye un tópico de interés para la comunidad científica. Una gran parte de esta tesis lo constituye el desarrollo de nuevos materiales nanoestructurados basados en el composite de CaCO3-polímero con diferentes morfologías y composición polimórfica. Se han sintetizado materiales a base de CaCO3-PEI ya sea en fase vaterita con formas esféricas/elipsoidales o calcita con formas de varillas. Varias estrategias de síntesis modificando diversas condiciones de reacción se llevaron a cabo para obtener un nuevo procedimiento, capaz de proporcionar vaterita-PEI microesferas con un tamaño controlado y una completa discriminación polimórfica. En la nueva síntesis se hacen reaccionar CaCl2 y NaCO3 durante 45 min de agitación ultrasónica, utilizando 8 mg/mL de poli(etilenimina) (PEI) como un modificador de crecimiento de cristales y una mezcla de agua y disolvente orgánico (H2O/EtOH) como medio de reacción. El material híbrido y nanoestructurado de CaCO3(vaterita)-PEI que se obtuvo presenta una alta capacidad de funcionalización para biomoléculas y un aumento de la carga superficial negativa. Estas propiedades hacen que sea adecuado para aplicaciones en biosensores electroquímicos como se ha demostrado en trabajos colaborativos que aparecen en los anexos de esta tesis. Por otro lado, el sistema de reacción para obtener las micro-varillas de calcita-PEI se encontró de interés especial para la integración de la detección y la eliminación de contaminantes en un solo proceso logrando una doble acción "sensoremoval" dentro de la misma plataforma o sistema. Este enfoque constituye una prueba de concepto, que podría dar lugar a una nueva generación de sistemas integrados sensoremoval para el medio ambiente, dando lugar a nuevas alternativas para el monitoreo y la eliminación de la polución. Las partículas en suspensión del híbrido nanoestructurado calcita-PEI permiten la detección de Pb2+ a través de una medición turbidimétrica simple, y al mismo tiempo actúan como eliminador de metales pesados. Este sistema de detección y eliminación es capaz de detectar hasta 1 ppm Pb2+ (siendo el rango lineal entre 1 y 1000 ppm en) y alcanza una capacidad de adsorción de 240 mg Pb2+/g de calcita según se evaluó a pH 4 después de 30 min de tiempo de incubación. Otro enfoque importante de la tesis ha sido el diseño y la evaluación de dispositivos sensores con alta sensibilidad en base a papel en formato de inmuno ensayo de flujo lateral para la detección Cd2+ en el agua potable. El tema de dispositivos sensores basados en papel constituye una de las últimas tendencias en la química analítica. El dispositivo tiene un gran rango de respuesta siendo la respuesta lineal entre 0,4 y 10 ppb. Los límites de cuantificación y detección de 0,4 y 0,1 ppb, respectivamente, representan hasta la fecha los más bajos reportados para los sensores de metales basados en papel. Además, se fabricó un segundo dispositivo sensor de Cd2+ con tratamiento de muestra integrado. Dicho dispositivo sensor integrado tiene una almohadilla adicional entre la muestra y la almohadilla de conjugación con las concentraciones adecuadas de EDTA y ovoalbúmina que permiten enmascarar las interferencias metales permitiendo la detección de Cd2+. Es importante agregar que parte de los resultados presentados en esta tesis doctoral se han publicado o se han enviado a publicar, además de que son de interés para futuras aplicaciones industriales.