Transfer of chirality from amphiphiles into materials

Abstract

En esta tesis ha estudiado la influencia de la geometría de las moléculas en las monocapas de autoensamblaje (SAM) de ácidos quirales, se ha presentado la síntesis de la familia de anfifílicos quirales. Cada compuesto se ha medido con STM en la interfaz grafito-1-phenyloctanano como un único enantiómero y como una mezcla racémica para comprobar la transferencia de quiralidad de molécula a SAM a dos dimensiones. Se ha encontrado que las moléculas con geometría curvada - 1,3Ph y 2,7Naph, forman dominios muy regulares en el caso de enantiómero puro y conglomerado en el caso de la mezcla racémica. Los otros compuestos forman diversos polimorfos (hasta cuatro en el caso de 1,5Naph) o cristales 2D irregulares (2,6Naph), y cuando se ha estudiado la mezcla racémica, se han encontrado las SAM desordenadas o un pseudoracemato para 4,4'Biph. Las mezclas de los derivados de naftaleno se han estudiado en la interfaz grafito-1-phenyloctano para comprobar si los compuestos son capaces de formar monocapas mixtas, por otra parte las mismas mezclas se han medido con calorimetría de barrido diferencial (DSC) y difracción de rayos X (DRX) para comparar el comportamiento en los sistemas de dos y tres dimensiones. Se ha descubierto que los ácidos forman monocapas mixtas estables, y en un caso se ha observado un comportamiento de solución sólida. El reconocimiento quiral entre los ácidos anfifílicos se ha comprobado con un amina quiral modelo trans-1,2-diaminociclohexano (DACH) - para descubrir que, en caso del ácido 1,3Ph y 2,7Naph, hay un reconocimiento quiral y la formación diastereoselectiva de un complejo en la interfaz de grafito-1-phenyloctane. En el caso del ácido 2,7Naph and DACH también se ha observado la formación de multicapas. Se ha utilizado el modelado molecular para obtener mejor idea de las fuerzas y el ensamblaje de las moléculas. El ácido 1,3Ph fue elegido para estudiar su capacidad de reconocimento con diversas aminas quirales y aquirales incluyendo compuestos utilizados como medicamentos: Metoprolol, Antenolol y Verpamil. Se ha encontrado, en el caso de Metoprolol que hay una complejación preferencial de uno de los enantiómeros en la interfaz grafito-1-phenyloctano. Se han usado mezclas de ácidos para comprobar su capacidad para actuar como un agente de resolución en dos sistemas dimensionales, pero no se ha encontrado una evidencia clara de mejoras con respecto a los enatiomeros puros, debido a la adsorción competitiva. Además se ha llevado a cabo la serie de experimentos de mezclas en masa de ácido 1,3Ph y DACH para comprobar si había un reconocimiento quiral en sistemas tres dimensionales. Las muestras se han comprobado con DSC, XRD y en microscopio óptico polarizado (POM) en un rango de temperaturas para descubrir el comportamiento de fase y el ensamblaje de las moléculas. La quiralidad del compuesto juega un papel determinante en el comportamiento de fase de los materiales.

In this thesis study of influence of geometry of the molecules on self-assembly monolayers (SAM) of chiral acids was studied, the synthesis of family of chiral amphiphiles was presented. Each compound was measured with STM at the graphite-1-phenyloctane interface as a single enatiomer and as a racemic mixture to check the transfer of chirality from molecule to two dimensional SAM. It was found that the bent-core molecules – 1,3Ph and 2,7Naph form very regular domains in the case of pure enatiomer and conglomerate in the case of racemic mixture. The other compounds form various polymorphs (up to four in the case of 1,5Naph) or irregular 2D crystals (2,6Naph), and when the racemic mixture was studied, the SAM was disordered or a pseudoracemate was found for 4,4´Biph. The mixtures of the naphthalene derivatives were studied at the graphite-1-phenyloctane interface to check if compounds are capable of forming mixed monolayers, moreover the same mixtures were measured with differential scanning calorimetry (DSC) and X-ray diffraction (XRD) to compare behaviour in two and three dimensional systems. It was discovered that the acids form stable mixed monolayers, and in one case a solid solution behaviour was observed. The chiral recognition between amphiphilic acids was checked with a model chiral amine -1,2 trans-diaminocyclohexane (DACH) - to discover that in case of acid 1,3Ph and 2,7Naph there is a chiral recognition and diastereselective formation of a complex at the graphite-1-phenyloctane interface. In the case of acid 2,7Naph and DACH also formation of multilayers was observed. The molecular modelling was used to get insight into the forces and packing of the molecules. The acid 1,3Ph was chosen to study its capability of binding various chiral and achiral amines including compounds used as medicaments: Metoprolol, Antenolol and Verpamil. It was found in the case of Metoprolol that there is preferential binding of one of the enantiomers at the graphite-1-phenyloctane interface. Also mixtures of acids was checked for their capability to act as a resolving agent in two dimensional systems, but no clear evidence of improvements over the pure were observed because of competitive adsorption. Also the series of experiments of bulk mixtures of acid 1,3Ph and DACH was performed to check if there is a chiral recognition in three dimensional systems. The samples were checked with DSC, XRD and in polarized optical microscope (POM) in a range of temperatures to discover the phase behaviour and packing of molecules. The chirality of the component plays a determining role in the phase behaviour of the materials.