Aerobic biotrickling filtration for biogas desulfurization

Abstract

Es va gestionar l'operació d'un biofiltre percolador (BTF) durant un període total de 990 dies per a la dessulfuració d'un biogàs sintètic contenint 2,000 ppmv d’H2S (≈ 50 g S-H2S·m-3·h-1), utilitzant un material de rebliment aleatori (anelles Pall d'acer inoxidable). Després de l'optimització de l'operació a pH neutre, es va estudiar l'eliminació simultània de metilmercaptà (CH3SH) i H2S. A continuació es va executar la transició ininterrompuda des de 440 dies a pH neutre (6.0 – 6.5) a 550 dies a pH àcid (2.50 – 2.75). Paral·lelament es van desenvolupar eines per a la monitorització en línia d’H2S, sulfur dissolt total (TDS = H2S(aq) + HS- + S2-) i sulfat (SO42-), aplicant elèctrodes selectius d'ions (ISEs). Es va emprar un ISE de membrana cristal·lina en el sistema analític proposat, que consisteix en un analitzador per injecció de flux (FIA) per anàlisi de TDS integrat com a detector en un analitzador de flux continu amb una etapa prèvia de difusió de gas (GD-CFA) per l’anàlisi d’H2S, el qual es va mostrar idoni per a la monitorització en línia del BTF. Es va realitzar l'estudi preliminar de la determinació en línia de SO42- utilitzant un ISE de membrana líquida polimèrica, preparada amb un ionòfor comercial. No obstant això, es va obtenir baixa selectivitat per al SO42- en presència d'anions interferents, el que desaconsella l'aplicació dels elèctrodes construïts. Es van optimitzar paràmetres operacionals del BTF a pH neutre, com ara la taxa d'aeració, la velocitat de percolació (TLV) i el temps de residència hidràulica (HRT), obtenint una mínima producció de sofre elemental (S0). També es va estudiar la resposta del BTF enfront del temps de contacte del gas (EBRT) i de la càrrega aplicada (LR) d’H2S. La capacitat d'eliminació (EC) màxima va ser de 135 g S-H2S·m-3·h-1. Per a un EBRT de referència de 131 s, l'eficàcia d'eliminació (RE) va ser superior al 99%. Es va investigar l'eliminació simultània de CH3SH i H2S a pH neutre, a concentracions normalment trobades en biogàs (2,000 ppmv d’H2S i 10 – 75 ppmv de CH3SH). Les màximes EC trobades van ser de 1.8 g S-CH3SH·m-3·h-1 i 100 g S-H2S·m-3·h-1. La presència natural de CH3SH en el biogàs va ser considerada beneficiosa per l’efecte de descolmatació del llit produït pel consum de S0 per reacció química amb CH3SH. Finalment, es va caracteritzar l'operació a llarg termini del BTF sota condicions àcides de pH en funció del EBRT i la LR, obtenint una ECmax de 220 g S-H2S·m-3·h-1. Es va estudiar el perfil d'eliminació d’H2S i es va avaluar la velocitat d'oxidació del S0 acumulat dintre del llit durant episodis periòdics d'inanició. Els resultats indiquen que el primer terç del llit és responsable pel 70 – 80% del total eliminat d’H2S. L'oxidació de S0 a SO42- se suggereix com una estratègia de control contra la colmatació del llit per sofre. Tot i la important quantitat de S0 produït a pH àcid, la capacitat de dessulfuració global del BTF va ser comparable a l'obtinguda anteriorment a pH neutre.

The performance of an aerobic biotrickling filter (BTF) was assessed during a total period of 990 days on the desulfurization of a synthetic biogas containing 2,000 ppmv of H2S (≈50 g S-H2S·m-3·h-1), using a metallic random packing material (stainless steel Pall rings). After the optimization of the operation at neutral pH, the simultaneous removal of methylmercaptan (CH3SH) and H2S was studied. Afterwards, the uninterrupted transition from 440 days at neutral pH (6.0 – 6.5) to 550 days at acidic pH (2.50 – 2.75) was performed. In parallel, sensing tools for the on-line monitoring of H2S, total dissolved sulfide (TDS = H2S(aq) + HS- + S2-) and sulfate (SO42-) were developed applying ion-selective electrodes (ISEs). An ISE of crystalline membrane was used in the proposed analytical system, consisting in a flow injection analyzer (FIA) for TDS detection integrated as a detector into a continuous flow analyzer with a gas diffusion step (GD-CFA) for H2S detection, which was proven to be reliable for on-line monitoring of the BTF. The preliminary study on the on-line determination of SO42- was performed by an ISE of polymeric liquid membrane, prepared with a commercial ionophore. However, low selectivity to SO42- was found in the presence of interfering anions, discouraging the application of constructed electrodes. Operational parameters of the BTF were optimized under neutral pH, such as the aeration rate, the trickling liquid velocity (TLV) and the hydraulic residence time (HRT), achieving a minimum elemental sulfur (S0) production. Also, the behavior of the BTF was studied as a function of the empty bed residence time (EBRT) and the H2S loading rate (LR). A maximum elimination capacity (EC) of 135 g S-H2S·m-3·h-1 was found. Removal efficiency (RE) above 99% was obtained at the reference EBRT of 131 s. The simultaneous removal of CH3SH and H2S was investigated at neutral pH, for concentrations commonly found in biogas (2,000 ppmv of H2S and 10 – 75 ppmv of CH3SH). Maximum ECs were 1.8 g S-CH3SH·m-3·h-1 and 100 g S-H2S·m-3·h-1. The natural presence of CH3SH in biogas was considered beneficial because of the unclogging effect produced by the consumption of S0 by chemical reaction with CH3SH. Finally, the BTF long-term operation under acidic pH was characterized in terms of EBRT and LR, obtaining an ECmax of 220 g S-H2S·m-3·h-1. The H2S removal profile was assessed and the oxidation rate of S0 accumulated inside the filter bed was evaluated by periodical H2S starvation episodes. Results indicate that the first third of the filter bed is responsible for 70 to 80% of the total H2S removal. Oxidation of S0 to SO42- was suggested as a S-clogging control strategy under acidic conditions. Despite the important amount of S0 produced under acidic pH, overall BTF desulfurizing capacity was comparable to that obtained previously under neutral pH.