Part I - Reacció de Matsuda-Heck: Estudi de la seva viabilitat en medi aquós; utilització per a la síntesi de compostos altament fluorats. Part II - Preparació de colorants hidrofòbics derivats d'azobenzè i d'antraquinona

Abstract

La present tesi doctoral està dividida en dues parts ben diferenciades: la primera tracta sobre acoblaments C-C catalitzats per pal·ladi utilitzant sals de diazoni (capítols 1 i 2) i la segona sobre el colorants hidrofòbics (capítols 3 i 4). El capítol 1 constitueix el primer estudi ampli sobre la reactivitat i l'aplicabilitat de les sals de diazoni en la reacció de Matsuda-Heck en un medi totalment aquós, estudiant-se l'efecte que tenen nombrosos factors com el tipus de catalitzador, la temperatura o l'ús de tensioactius (entre d'altres) sobre la mateixa. A més, emprant sals de diazoni i alquens de diversa naturalesa, s'estudia el scope de la reacció i l'efecte electrònic i estèric que tenen els diferents substituents de tots dos reactius sobre el rendiment químic. En el segon capítol s'aprofita la gran reactivitat de les sals de diazoni per a desenvolupar una nova metodologia, mitjançant la reacció de Matsuda-Heck, per a la preparació de compostos altament fluorats. L'elevat contingut en fluor prové de l'ús d'una sal de diazoni altament fluorada, la qual es prepara i s'aïlla en forma sòlida per primera vegada. Addicionalment a l'estudi sintètic també es descriu un extens estudi mecanístic en el que s'usa la tècnica d'ESI-MS per a la detecció d'intermedis de reacció. El tercer capítol consisteix en donar un pas endavant en la preparació de colorants azoics altament fluorats, camp en el que el grup hi té experiència. Els colorants preparats són estructuralment més simples que els seus predecessors però mantenen intactes les seves propietats hidròfobes. A més, variacions en la metodologia sintètica es tradueixen en rendiments químics significativament superiors. També es duu a la caracterització òptica i l'estudi de la hidrofòbia d'aquests colorants. El quart i darrer capítol és el més extens i complex de la present tesi doctoral, en ell es dissenyen, preparen, caracteritzen i s'apliquen al cotó un gran nombre de colorants hidròfobs basats en antraquinona, ja sigui contenint llargues cadenes hidrocarbonades o altament fluorades. Finalment, per a tots aquests colorants així com per a les teles tenyides, se n'estudien les propietats òptiques i les capacitats hidròfobes.

The current thesis is divided in two parts: the first one concerns about C-C couplings catalyzed by palladium using diazonium salts as substrates (chapters 1 and 2) and the second one is focused in the preparation of hydrophobic dyes (chapters 3 i 4). Chapter one constitutes the first complete study about reactivity and relevance of Matsuda-Heck's reaction in pure water ever. Effects of the catalyst, the temperature or the surfactant addition (among others) are tested. Furthermore, using different diazonium salts and alkenes, the scope is evaluated as well as the electronic influence of diazonium and alkene substituents over the reaction's yield. In chapter two, advantage is taken of diazonium's salts high reactivity in order to develop a new methodology, based on Matsuda-Heck's reaction, useful to prepare a whole new family of heavily fluorinated compounds. All fluorinated content comes from a highly fluorinated diazonium salt, which is synthesized and isolated for the very first time. In addition to the synthetic methodology development, a mechanistic approach is carried out by ESI-MS detection of the reaction's intermediates. The third chapter is one step beyond the preparation of highly fluorinated azo dyes, field in which our group has experience in. These new azo dyes are more simple structurally but hold the whole hydrophobic properties. Furthermore, the synthesis of these type of compounds has been improved; higher yields are obtained. In addition, optical and hydrophobic properties are tested. The forth, the last but not the least, is the largest and the most complex one. In this chapter a huge number of new hydrophobic dyes and pigments based on anthraquinone are designed, prepared, characterized and applied to cotton fabric. These molecules contain either long hydrocarbon chains or long highly fluorinated ponytails. Finally, for the vast majority of these dyes as well as dyed cotton fabrics, optical and hydrophobic properties are also tested.