Síntesis de complejos y estabilización de nanopartículas de paladio con ligandos híbridos pirazólicos y carbenos n-heterocíclicos y su aplicación en catálisis

Abstract

En esta tesis se presenta la comparación de dos sistemas catalíticos de paladio diferentes, el sistema molecular (complejos de Pd(II)) y el coloidal (nanopartículas de paladio) en reacciones de acoplamiento C-C (Suzuki-Miyaura) y en la resolución cinética oxidativa de alcoholes secundarios. Para este propósito, ligandos pirazólicos híbridos que contienen cadenas alquil-éter, alquil-tioéter o alquil-amino y carbenos N-heterocíclicos (NHC, de sus siglas en inglés, N-Heterocyclic Carbenes) se han sintetizado y utilizado para formar complejos de Pd(II) y para estabilizar nanopartículas de paladio (NPs de Pd) mediante la aproximación organometálica. Ambos sistemas catalíticos de paladio se caracterizaron con las técnicas apropiadas para estudiar el modo de coordinación de los ligandos y así comprender su papel en la catálisis. Los catalizadores sintetizados con los ligandos pirazólicos híbridos se han aplicado en reacciones de acoplamiento C-C (Suzuki - Miyaura). El resultado más importante de este trabajo se basa en las diferencias observadas en las reacciones de acoplamiento C-C, dependiendo de la naturaleza del catalizador empleado (bien sea un catalizador molecular o coloidal). Así, los catalizadores moleculares llevan a cabo la reacción de acoplamiento cruzado de Suzuki-Miyaura, junto con la deshalogenación del sustrato en diferentes proporciones. En contraste, las nanopartículas de paladio catalizan ya sea la reacción de Suzuki-Miyaura o el homoacoplamiento C-C (una alternativa a la reacción de Ullmann) dependiendo del haloderivado utilizado. Las diferencias observadas en la quimioselectividad de estos dos sistemas catalíticos soportan el hecho de que las reacciones llevadas a cabo con las NPs de Pd estabilizadas con los ligandos pirazólicos híbridos se llevan a cabo sobre la superficie de los coloides. Estos resultados señalan que las especies moleculares o coloidales de Pd elaboradas con estos ligandos pueden conducir a la selectividad de la reacción para el producto del acoplamiento cruzado, del homoacoplamiento o de la deshalogenación con la elección apropiada del catalizador. Los catalizadores sintetizados con los carbenos N-heterocíclicos (NHC) se han aplicado en la resolución cinética oxidativa de alcoholes secundarios. Solo el complejo del Carbeno N-Heterocíclico (NHC) derivado de (S)-BINAM y los complejos generados in situ a partir del precursor [Pd(OAc)2] y este carbeno presentan actividad y enantioselectividad en esta reacción.

This thesis reports the comparison of two different palladium catalytic systems, namely molecular (Pd(II) complexes) and colloidal systems (palladium nanoparticles) in C-C coupling reactions (Suzuki-Miyaura) and the oxidative kinetic resolution of secondary alcohols. For this purpose, hybrid pyrazole derived ligands containing alkylether, alkylthioether or alkylamino moieties and N-Heterocyclic Carbenes (NHC) have been synthesized and used to form Pd(II) complexes and to stabilize palladium nanoparticles (Pd NPs) by the organometallic approach. With the aim of studying the coordination mode of the ligands and further to understand their role in catalysis, both types of Pd species were characterized by appropriate techniques. The catalysts synthesized with hybrid pyrazole derived ligands have been applied in C-C coupling reactions (Suzuki-Miyaura). The most important feature of this work relies on the differences observed in the output of C-C coupling reactions, depending on the colloidal or molecular nature of the catalyst employed. Thus, molecular systems carry out typical Suzuki-Miyaura cross-coupling, together with the dehalogenation of the substrate in different proportions. In contrast, Pd NPs catalyze either Suzuki-Miyaura reaction or C-C homocoupling (an alternative to the Ullmann reaction) depending on the haloderivative used. Differences observed in the chemoselectivity of these two catalytic systems support that reactions carried out with Pd NPs stabilized with the hybrid pyrazole ligands employed here take place on the surface of the colloids. These results point out that Pd-hybrid pyrazole molecular or colloidal species can drive the selectivity of the reaction to the cross-coupling, the homocoupling or the dehalogenation product with the appropriate choice of the catalyst. The catalysts synthesized with N-Heterocyclic Carbenes (NHC) have been applied in the oxidative kinetic resolution of secondary alcohols. Only the N-Heterocyclic Carbene (NHC) complex derived from (S)-BINAM and the complexes generated in situ from the precursor [Pd(OAc)2] and this carbene exhibit activity and enantioselectivity in this reaction.