Selectivity control in pd-catalyzed c-h functionalization reactions

Abstract

Benzociclobutenonas (BCB) son compuestos que han mostrado ampliamente su versatilidad sintética para la preparación de un sin fin de compuestos de elevado valor añadido. En esta tesis se presenta un nuevo protocolo de síntesis en el cual se emplea la funcionalización catalítica de enlaces C-H posibilitando una reacción de acilación intramolecular con bromuros y cloruros de arilo como una alternativa sencilla y útil. Adicionalmente, se encontró que tanto benzociclobutenonas como α,β-estirenos pueden ser preparados desde el mismo sustrato en función del ligando de elección, trayendo así nuevos conocimientos que pueden ser aplicados en el diseño de catalizadores. Se observo que mediante el uso del ligandos del tipo rac-BINAP la reacción es dirigida a la obtención selectiva de compuestos benzociclobutenonas. Por otro lado, empleado dcypp (bis-diciclohexilfosfina etano), es posible obtener selectivamente derivados de estireno en condiciones diastereoselectivas empleando el mismo sustrato de partida.

Benzocyclobutenones are an intriguing four-membered ring ketone. In the present thesis, we have developed a new protocol for selectively preparing benzocyclobutenones through intramolecular acylation of aryl bromides via palladium catalyzed C-H bond functionalization reactions based on rac-BINAP ligand. We also found that a subtle modification on the ligand backbone lead to a new catalytic manifold for preparing configurationally-pure styrene derivatives, when using dcpp (bis-dicyclohexylphosphine ethane) ligand. Additionally, we extended our catalytic intramolecular C-H bond functionalization for preparing benzocyclobutenones or styrenes at will utilizing the more available and less expensive aryl chlorides as substrates. In this particular case, the nature of the N-heterocyclic carbenes (NHC´s) was critical, thus dictating the selectivity pattern.