Superparamagnetic iron oxide nanoparticles as arsenic adsorbent. Development of Nanofiber SPION Supports and Arsenic Speciation Using Synchrotron and Hyphenated Techniques

Abstract

Los estudios que se han realizado en la presente tesis doctoral se basan en el desarrollo de una metodología de síntesis y caracterización de sistemas nanoestructurados como recurso innovador para la recuperación de arsénico en efluentes contaminados y la depuración de dichos efluentes. Estos materiales tienen como elemento común, el uso de las Superparamagnetic Iron Oxide Nanoparticles (SPION), con las que se han realizado diferentes estudios de adsorción para evaluar los parámetros de adsorción óptimos (tiempo de contacto, efecto del pH y de la concentración). Dichos estudios han permitido determinar la máxima capacidad de adsorción del SPION a la hora de extraer el elemento contaminante y observar como se ve afectada dicha capacidad de adsorción, en función de la especie existente del elemento contaminante. La elección de SPION se fundamenta en el empleo de la fuerte interacción Fe-As demostrada en muchos compuestos naturales, así como por su capacidad magnética. A partir de éste estudio, se han desarrollado diferentes sistemas adsorbentes en modo no soportados, basados en la funcionalización del SPION (NanoComposites) o bien empleando sistemas soportados, ya sean con esponja de celulosa (Forager® Sponge) impregnada de SPION o los más novedosos, sistemas basados en nanofibras (de acetato de celulosa y poliacrilonitrilo). En este último caso, dichos sistemas son sintetizados vía electrospinning y cargados con SPION con el objetivo de incrementar la superficie específica de adsorción y facilitar su posible aplicación en muestras reales. Todos los sistemas desarrollados disponen de un valor añadido, ya que las propiedades magnéticas del SPION permiten recuperar las nanopartículas que pueden quedar expuestas en las disoluciones contaminadas de una manera rápida y efectiva, evitando así, una contaminación con nanopartículas del efluente tratado. El trabajo realizado, ha permitido optimizar tanto la síntesis de SPION, vía co-precipitación, como el desarrollo y caracterización de los sistemas adsorbentes. Adicionalmente, tras determinar la máxima capacidad de adsorción para cada uno de los sistemas, se ha estudiado la selectividad de dichos sistemas por las especies de arsénico en presencia de iones metálicos (Cu2+, Ni2+ o Zn2+) y/o de los aniones más comunes en aguas (cloruro, nitrato, sulfato y fosfato). En lo referente a los estudios de especiación, se han aplicado técnicas de especiación directa (técnicas de radiación sincrotrón) e indirecta (acoplamiento HPLC-ICP-MS) para determinar la selectividad de los materiales frente a las diferentes especies inorgánicas de arsénico (arsenito o arsenato), obteniéndose resultados satisfactorios que denotan una elevada selectividad por As(V). Por otra parte, se han evaluado las características y propiedades de los diferentes sistemas adsorbentes. Dicha actividad ha comportado el empleo de diversas técnicas analíticas, desde la microscopia (SEM y TEM) que permiten conocer el tamaño, distribución y morfología de las nanopartículas y nanofibras, hasta técnicas que proporcionan información sobre las características estructurales y propiedades físico-químicas de los materiales. Así pues, los estudios llevados a cabo para la realización de esta tesis doctoral proporcionan un significativo avance en el desarrollo de una serie de potenciales sistemas adsorbentes, los cuales pueden ser aplicados para la eliminación de contaminantes altamente tóxicos como el arsénico en muestras reales. Dicha aplicación, se caracteriza por unos valores de eficiencia, eficacia y selectividad comparables, cuando no superiores a materiales existentes en el mercado. Un ejemplo de la transferencia tecnológica derivada de esta tesis doctoral, es la patente solicitada “Filtro de tratamiento de líquidos con nanopartículas de magnetita y procedimientos correspondientes”. Ref: P201330144 y con fecha de prioridad del 6 de Febrero de 2013.

The studies that have been carried out in the present PhD thesis Project are based in the development of a synthesis methodology and characterization of nanostructured systems as an innovative facility for the recovery of arsenic from contaminated effluents and the purification of these effluents. These adsorbent materials have a base element, Superparamagnetic Iron Oxide Nanoparticles (SPION). With this nanoparticles have carried out arsenic adsorption experiments to evaluate the optimum adsorption parameters (contact time, pH effect and concentration effect). These studies have made it possible to determine the maximum adsorption capacity of SPION when the contaminant element is extracted, observe how is affected this adsorption capacity depending of the contaminant element existing specie. It is expected to use the high affinity and string interaction between Fe-As as it is proved in several natural compounds. Then, taking into account the previous work with SPION, different adsorbent systems have been developed, non-supported nanostructured systems by SPION surface functionalization (NanoComposites) or supported nanostructured systems as SPION loaded over a cellulose sponge (Forager® Sponge) and the most innovative, SPION loaded electrospun nanofibrous systems (with polymers such as cellulose acetate and polyacrylonitrile). In this last case, these systems have been synthesized by electrospinning techniques with the main aim of increase the specific surface area and to make easier the real sample applications. These nanostructured systems have an added value because of the SPION magnetic properties let recover the nanoparticles that are exposed in the contaminates solutions in a quick and effective way, avoiding then, an unwanted contamination with nanoparticles of the treated effluent. The developed work have made possible the SPION Synthesis by co-precipitation method was optimized and the development and characterization of the nanostructured adsorbent systems were performed successfully. Thus, apart from the maximum adsorption capacity determination for each system, arsenic selectivity of this systems was performed in presence of metal ions (Cu2+, Ni2+ o Zn2+) and/or in presence of most common interfering anions in water (chloride, nitrate, sulphate and phosphate). Regarding the speciation studies, direct (Synchrotron radiation techniques) and indirect (Hyphenated HPLC-ICP-MS) speciation techniques were put in practice to determine the selectivity of each system for the different inorganic arsenic species, arsenite or arsenate, obtaining successfully results of the arsenate selectivity for all systems. Furthermore, the characteristics and the properties of the adsorbent systems have been evaluated. Several techniques have been used, from microscopic techniques (SEM y TEM) that let measure and understand the size, distribution and morphology of nanoparticles and nanofibers, to other techniques as X-ray diffraction (XRD) or magnetization measures (SQUID) that provide information about structural characteristics and physico-chemical properties. All in all, this work provides knowledge, demonstrated advances and different nanostructured adsorbent systems that can be potentially applied to remove highly toxic contaminants such as arsenic. An example of the appropriate technologic transference derived from the PhD. Thesis is the Spanish Patent “Filtro de tratamiento de líquidos con nanopartículas de magnetita y procedimientos correspondientes”. Ref: P201330144 with priority date on Febrery 6th, 2013.