Proton-coupled electron transfer activation of acidic weak nucleophiles. Highly fluorinated urethanes and polyurethanes from polyfluorinated alcohols

Abstract

Els materials polifluorats mostren unes propietats molt interessants com per exemple alta estabilitat tèrmica i química. Per altra banda, els poliuretans (policarbamats) són uns dels materials més versàtils i utilitzats avui en dia. Per això, aquesta tesi s’ha centrat en la reacció d’isocianats aromàtics amb alcohols polifluorats amb l’objectiu principal de desenvolupar una metodologia per preparar carbamats i poliuretans fluorats. No obstant, el major obstacle per aquesta reacció és la baixa nucleofília dels alcohols polifluorats, que no reaccionen amb isocianats en condicions estàndard. Utilitzant com a model la reacció de 2,2,2-trifluoroetanol amb isocianat de fenil es van trobar unes peculiaritats força interessants. Aquesta reacció requereix baixes concentracions i l’ús de dissolvents acceptadors de ponts d’hidrogen. Més sorprenent va ser el fet de trobar un ordre de reacció fraccionari menor de ú i observar el nul efecte del substituent a l’isocianat de fenil d’acord amb la equació de Hammett. Aquests resultats suggerien un mecanisme força complex, probablement amb intermedis radicalaris. Aquesta hipòtesis va rebre el suport d’experiments amb radical scavengers que aturen la reacció amb quantitats sub-estequiomètriques. Més evidències es van obtenir amb ressonància paramagnètica electrònica amb atrapadors radicalaris que van revelar la existència de radicals centrats en oxigen derivats de l’alcohol polifluorat. D’aquests es va determinar un temps de vida en l’ordre dels milisegons mitjançant voltametria cíclica. Amb aquesta informació es va proposar un mecanisme radicalari en cadena pseudounimolecular. En dissolvents acceptors de pont d’hidrogen, l’adducte alcohol/dissolvent pot patir una transferència protònica acoblada a transferència electrònica que dispara un mecanisme radicalari en cadena. En altres dissolvents es forma l’adducte alcohol/isocianat que no desencadena la reacció radicalària, el que explica perquè aquesta no te lloc en condicions normals. Com alternativa, en aquestes condicions la transferència acoblada de protó i electró es pot activar mitjançant irradiació amb llum ultraviolada. És més, aquesta activació fotoquímica és necessària per tal d’obtenir la reacció completa de diols polifluorats amb isocianats aromàtics i obtenir d’aquesta manera bis(fenilcarbamats) polifluorats i quasi-perfluorats. Les propietats superficials d’aquests nous compostos es van provar mitjançant spin coating sobre vidre i mesures de l’angle de contacte. El més destacable van ser els resultats obtinguts amb els bis(fenilcarbamats) quasi-perfluorats amb cadenes polifuorades curtes, que van resultar ser altament oleofòbics, inclús més que el Tefló. Aquesta metodologia fotoquímica s’ha aplicat amb èxit a la polimerització de diols polifluorats amb diisocianats aromàtics per formar poliuretans polifluorats. En principi, aquesta reacció semblava tenir un límit en el creixement dels poliuretans (que eren terminats en grups hidroxil) però baixant la temperatura es va poder superar i obtenir polímers de major pes molecular. També es va provar d’aplicar aquesta metodologia per preparar poliuretans perfluorats. Però tot i que la reacció tenia lloc, només ho feia d’una manera limitada. Per tant aquesta és una línea d’investigació que requereix més recerca i optimització. A més a més, també s’ha estès la metodologia a altres nucleòfils dèbils amb propietats àcides. Així la fotopolimerització d’isocianats aromàtics amb un monòmer bisfenol comercial produeix polímers d’alt pes molecular, obrint la possibilitat d’estendre aquesta metodologia fotoquímica més enllà dels alcohols polifluorats.

This thesis is focused on the reaction of aromatic isocyanates with polyfluorinated alcohols. The main drawback for this type of reactions is the low nucleophilicity of polyfluorinated alcohols, which do not react with isocyanates in standard conditions. Thus, the aim was to find a way to perform these reactions and use it to prepare polyfluorinated carbamates and polyfluorinated polyurethanes. A case-study approach using a simple model reaction was adopted. The reaction of phenyl isocyanate PhNCO with 2,2,2-trifluoroethanol TFE showed interesting peculiarities not present with non-fluorinated alcohols. Remarkably, this reaction required hydrogen bond acceptor solvents and low concentrations to proceed at useful rates. In addition and more surprisingly, a fractional global reaction order was calculated and there was a null effect of substituent on phenyl isocyanate according to the Hammett equation. Those findings suggested a more complex pathway than the previously reported polar mechanism, most probably involving free radicals. This hypothesis was supported by radical scavenging experiments with galvinoxyl, sub-stoichiometric amounts stopped the reactions. Further evidences came from spin-trapping electron paramagnetic resonance that revealed the presence of oxygen-centered free radicals derived from the polyfluorinated alcohol, probably reaction intermediates. A lifetime in the order of milliseconds for these radicals was determined by cyclic voltammetry. Considering all those results a new pseudo-unimolecular radical chain mechanism was proposed. In donor solvents at low concentrations, the preferred solvent/alcohol hydrogen bond adduct undergoes a proton-coupled electron transfer PCET that trigger a radical chain mechanism. In weak donor solvents, instead of solvent/alcohol, the isocyanate/alcohol adduct is formed, and thus, the radical chain is not triggered, which explains why the ground state reaction does not proceed. Alternatively in these conditions, a PCET could be promoted on the isocyanate/alcohol complex by irradiation with UV light. This photochemical activation was required to obtain complete reaction of polyfluorinated diols with PhNCO and with pentafluorophenyl isocyanate to obtain polyfluorinated and quasi-perfluorinated bis(phenylcarbamates), respectively. Surface properties of those new highly fluorinated compounds have been tested using spin coating deposition over a glass surface and contact angle measurements. Remarkably, length of the polyfluorinated chain seemed not as important as the presence of pentafluorophenyl rings for hydro- and oleophobicity. Small perfluorinated bis(phenylcarbamates) turned out to be highly oleophobic, even more than Teflon. The photochemical methodology was used to prepare polyfluorinated polyurethanes. The photopolymerization of a polyfluorinated diol with an aromatic diisocyanate produced hydroxyl-terminated polyurethanes. However, there seemed to be a limit in the growth of these polymers. Lowering the temperature of the reaction prove to be an effective way to obtain polymers with higher molecular weights. Preliminary studies were carried out to prepare perfluorinated polyurethanes. Using a perfluorinated aromatic diisocyanate and a polyfluorinated diol the reaction took place but just in a limited extend, thus requiring further research and optimization. Finally, this method was assayed with other acidic weak nucleophiles. In the photopolymerization of aromatic diisocyanate with a commercial bisphenol polymers of high molecular weight were obtained. This indicates that this methodology is not limited to polyfluorinated diols, but also extensible to other acidic weak nucleophilic monomers, opening a new avenue of research.