Fabrication of polymer-metal nanocomposites with complex polymeric matrices for bactericidal and catalytic applications

Abstract

D’una manera general, el present treball està enfocat a l’obtenció i l’estudi de nous materials útils per al tractament combinat d’aigües, és a dir, materials capaços d’aconseguir diferents objectius al tractar l’aigua en un sol pas. Aquest propòsit sembla un nínxol d’aplicació molt adient per als materials de mida nanoscòpica, donades les inusuals propietats catalítiques i bactericides que presenten com a conseqüència de la seva mida. No obstant, els nanomaterials, i en especial les nanopartícules metàl·liques (metal nanoparticles, MNPs), també tenen limitacions i poden plantejar certs riscos. És per això que cal buscar mecanismes que en garanteixin la seva estabilització, la qual es considera un pas previ clau per la seva manipulació i aplicació futura. Durant els darrers anys s’ha demostrat que l’estabilització de les MNPs en matrius polimèriques permet el desenvolupament de nous materials polimèrics nanocompòsits en els quals les espècies reactives estan altament estabilitzades al temps que s’aconsegueix una fàcil manipulació del conjunt. Des d’un punt de vista pràctic, tant l’elecció com l’adequació de la matriu polimèrica juguen un paper molt important doncs sovint la matriu ha de servir simultàniament de medi de síntesi i d’estabilitzant. Així, en el present estudi s’ha considerat essencial obtenir, modificar o utilitzar directament diverses matrius polimèriques en la forma de pel·lícules i membranes, espumes i fibres tèxtils, capaces d’incorporar MNPs (concretament de de pal·ladi o plata) mitjançant la metodologia sintètica de la Síntesi Intermatricial (IMS), que inclou dos processos a priori senzills: la càrrega del precursor en la matriu polimèrica i la transformació del precursor en nanopartícula (normalment gràcies a una reacció de reducció). Per a fer-ho, d’una banda s’ha dut a terme la modificació de matrius polimèriques existents (p.e. poliètersulfona tipus Cardo) mitjançant reaccions senzilles de sulfonació amb la finalitat d’aportar els grups ionogènics considerats necessaris per aconseguir la càrrega dels precursors (ions metàl·lics o complexos iònics). D’altra banda, i com a novetat en l’aplicació de la IMS, s’han provat matrius sense grups iònics (com ara espumes de poliuretà i fibres tèxtils), a fi d’avaluar l’aplicabilitat i l’abast real de la tècnica. Els resultats obtinguts han mostrat que és possible sintetitzar AgNPs i PdNPs (tot i que no sempre amb la mateixa quantitat, distribució o mida) en totes les matrius assajades mantenint-ne les propietats inicials. Allò que es pot considerar com és més interessant és que s’ha demostrat que gairebé la totalitat dels diferents materials desenvolupats ofereixen les desitjades funcionalitats tant en aplicacions catalítiques (més concretament en l’eliminació de compostos nitroaromàtics de l’aigua) com en bactericides ( en l’eliminació d’Eschericha coli de solucions aquoses). Finalment, cal remarcar que la caracterització dels nanocompòsits obtinguts en una de les matrius utilitzades (Nafion 117) ha permès aportar nous coneixements en relació a la seva estructura interna, la qual cosa és de gran interès donat que és un material d’altes prestacions i àmpliament utilitzat, per exemple en piles de combustible de membrana polimèrica.

In general terms, this work is focused on the obtainment and study of new materials useful for the combined treatment of water, it is to say, materials able to achieve different goals when treating water in one single step. In fact, such application seems to the perfect niche for nanosized materials, given their unusual catalytic and bactericidal properties, arising from their size. However, nanomaterials and particularly metal nanoparticles (MNPs) also hold some limitations and may pose certain risks. It is therefore necessary to seek mechanisms that allow guaranteeing their stabilization, which is considered a crucial key point for its future application and handling. Over the past years, it has been shown that the stabilization of MNPs in polymeric matrices allows the development of new polymeric nanocomposites in which the reactive species are highly stabilized while their easy manipulation is achieved. Besides, from a practical point of view, both the choice and the suitability of the polymer matrix play an important role in the development of such nanocomposites, because the matrix is often used simultaneously as a mean for synthesis and stabilization. Thus, in this study it has been considered essential to obtain, modify, or directly use several polymeric matrices in the form of films and membranes, foams and textile fibers, capable of incorporating MNPs (specifically those made of palladium or silver) by the Intermatrix Synthesis (IMS) procedure, which includes two a priori simple processes: the loading/binding of a precursor in the polymer matrix and the transformation of such precursor into nanoparticles (usually through a reduction reaction). To do so, on one hand the modification of existing polymeric matrices (e.g. polyethersulfone with Cardo group) by simple sulfonation reactions was carried out in order to provide the ionogenic groups, considered necessary to achieve the loading of the MNPs precursors (i.e. metal ions or ionic complexes). Moreover, and as a novelty in the implementation of the IMS, some matrices (such as polyurethane foam and textile fibers) without ionic groups were also tested, so as to assess the real applicability and scope of the technique. The obtained results have shown that it is certainly possible to synthesize AgNPs and PdNPs in all the matrices tested (though not always with the same amount, or size distribution) maintaining their initial properties. Anyway, what can be considered as the most interesting result is that almost all the different developed materials have exhibited the desired functionality in both catalytic (specifically, the removal of nitroaromatic compounds in water) and bactericidal applications (in the disinfection of Escherichia coli from aqueous solutions). Lastly, it is important to mention that the characterization of the obtained nanocomposites for one of the matrices used (Nafion 117), has shed some light about its internal structure, which is of great interest as this matrix is a high performance material, widely used, for example, in polymeric membrane fuel cells.