Bifunctional nanocomposites: surface modification of reactive matrices with functional metal nanoparticles by intermatrix synthesis technique

Abstract

En aquesta Tesi Doctoral s'ha desenvolupat la tècnica de Síntesi intermatricial (IMS), com a una metodologia factible per la modificació de matrius reactives amb nanopartícules (NPs) basada en les propietats d'intercanvi iònic de la superfície que es vol modificar; com ara: resines intercanviadores iòniques i la innovació en la modificació de nanofilms polimèrics funcionalitzats, nanotubs de carboni (CNTs) i nanodiamantes (NDs). L’efecte dels materials nanoestructutrats sobre el medi ambient és un dels temes més importants a la tecnologia en els darrers anys. A causa del seu alt grau de desenvolupament, producció, difusió i aplicació, les majors preocupacions associades als Nanomaterials (NMs) inclouen: a) l'elevada reactivitat i toxicitat de molts NMs en comparació dels seus anàlegs macroscòpics, b) l'absència de tècniques analítiques òptimes per a la seva determinació en el medi ambient i c) l'absència d'una legislació efectiva que regularitzi els nivells permesos de diversos NMs en sòl, aigua i aire. Per això és primordial la seguretat i estabilitat dels NMs a través de la seva incorporació en els Nanocomposites bifuncionals (BFNCs) La bifuncionalitat dels BFNCs és determinada per les propietats pròpies de la matriu en la qual les NPs metàl·liques (MNPs) són sintetitzades (per exemple polímers d'intercanvi iònic) i per les propietats respectives de les MNPs (magnetisme, activitat bactericida, nanocatlizadores). La modificació superficial de les matrius reactives amb MNPs es porta a terme a través de la IMS acoblada a l'Efecte d'exclusió de Donnan (DEE). D'aquesta manera, els BFNCs preparats amb valor afegit són caracteritzats, les seves propietats són avaluades i es comprova l'estabilitat i la distribució favorable de les MNPs principalment en la superfície dels BFNCs. La IMS inclou diferents possibilitats per a la preparació de MNPs i BFNCs. En una primera etapa es realitza un intercanvi iònic sobre la matriu per fixar els precursors de les NPs. Posteriorment la IMS pot incloure: a) Reducció dels ions a l'utilitzar un agent reductor com NaBH4 o b) precipitació de NMs com quantum dots (QDs) o òxids metàl·lics a l'afegir el contraió respectiu. Sigui quina sigui la ruta que s'empri, els grups funcionals d'intercanvi iònic propis de la matriu són regenerats; de manera que els cicles de IMS poden repetir-se per augmentar el gruix de les MNPs o bé per produir MNPs bimetàl·liques tipus core-shell. Una versió estesa de la IMS és presentada a l'utilitzar el desplaçament galvànic com a precursor per Au- MNPs i AgAu-MNPs a matrius catiòniques, utilitzant MNPs sintetitzades inicialment com nanoplantilles per a la cristal·lització de les noves MNPs mono- o bi- metàl·liques. Un avantatge molt important que aporta la tècnica IMS és la seva gran versatilitat, possibilitant la síntesi de BFNCs amb les propietats desitjades per a les diferents aplicacions: activitat bactericida, magnetisme, catàlisi heterogènia i electroquímica, entre d'altres.

En esta Tesis Doctoral se ha desarrollado la técnica de Síntesis Intermatricial (IMS), como una metodología factible para la modificación de matrices reactivas con Nanoparticulas(NPs) basada en las propiedades de intercambio iónico de la superficie que se desea modificar; tales como: como resinas intercambiadoras iónicas y la innovación en la modificación de nanofilms poliméricos funcionalizados, nanotubos de carbono (CNTs) y nanodiamantes (NDs). El efecto de los materiales nanoestructurados sobre el medio ambiente es uno de los temas más importantes de la tecnología en los últimos años. Dado su alto grado de desarrollo, producción, difusión y aplicación, las mayores preocupaciones asociadas a los Nanomateriales (NMs) incluyen: a) la elevada reactividad y toxicidad de muchos NMs en comparación con sus análogos macroscópicos, b) la ausencia de técnicas analíticas adecuadas para su determinación en el medio ambiente y c) la ausencia de una legislación efectiva que regularice los niveles permitidos de varios NMs en suelo, agua y aire. Por ello es primordial la seguridad y estabilidad de los NMs a través de su incorporación en los Nanocomposites Bifuncionales (BFNCs) La bifuncionalidad de los BFNCs es determinada por las propiedades propias de la matriz en la que las NPs metálicas (MNPs) son sintetizadas (por ejemplo polímeros de intercambio iónicos) y por las propiedades respectivas de las MNPs (magnetismo, actividad bactericida, nanocatlizadores). La modificación superficial de las matrices reactivas con las MNPs se lleva a cabo a través de la IMS acoplada al Efecto de Exclusión de Donnan (DEE). De esta manera, los BFNCs preparados con valor añadido son caracterizados, sus propiedades son evaluadas y se comprueba la estabilidad y la distribución favorable de las MNPs principalmente en la superficie de los BFNCs. La IMS incluye diferentes posibilidades para la preparación de MNPs en BFNCs. En una primera etapa se realiza un intercambio iónico sobre la matriz para fijar los precursores de las NPs. Posteriormente la IMS puede incluir: a) Reducción de los iones al utilizar un agente reductor como NaBH4 o b) precipitación de NMs como quantum dots (QDs) u óxidos metálicos al agregar el contraión respectivo. Sea cual sea la ruta que se siga, los grupos funcionales de intercambio iónico propios de la matriz son regenerados; por lo que los ciclos de IMS pueden repetirse para aumentar el grosor de las MNPs o bien para producir MNPs bimetálicas tipo core-shell. Una versión extendida de la IMS es presentada al utilizar el desplazamiento galvánico como precursor para Au- MNPs y AgAu-MNPs en matrices catiónicas, utilizando MNPs sintetizadas inicialmente como nanoplantillas para la cristalización de las nuevas MNPs mono o bimetálicas. Una ventaja muy importante que aporta la técnica IMS es su gran versatilidad, posibilitando la síntesis de BFNCs con las propiedades deseadas para las diferentes aplicaciones: actividad bactericida, magnetismo, catálisis heterogénea y electroquímica, entre otras.

In this Doctoral Thesis, the Intermatrix Synthesis (IMS) technique has been described as a feasible methodology for the modification of reactive matrices with Nanoparticles (NPs), which is based on the ion exchange properties of the NPs supporting surface, such as ion exchange resins and the innovation of the application of IMS on polymeric nanofilms, carbon nanotubes (CNTs) and nanodiamonds(NDs). The effects of nanostructured materials on the environment are one of the most important issues of technology in recent years. Given their high level of development, production, dissemination and application, the main concerns associated with nanomaterials (NMs) include: a) the high reactivity and toxicity of many NMs compared to their macroscopic analogues, b) the lack of appropriate analytical techniques for their determination in environment and c) the absence of effective legislation to regularize the convenient levels of various NMs in soil, water and air. Therefore, it is a must to ensure the security and stability of NMs through its incorporation into the Bifunctional Nanocomposites (BFNCs) The bifunctionality of BFNCs is determined by the specific properties of the matrix in which the metal NPs (MNPs) are synthesized (for example by ion exchange polymers) and by the respective properties of the MNPs (magnetism, bactericidal, nanocatlizadores). Surface modification of reactive matrices with MNPs is conducted through the IMS coupled to Donnan exclusion effect (DEE). Thus, the added value BFNCs prepared are characterized, their properties are evaluated and stability and the favourable distribution of the MNPs mainly on the surface of BFNCs is verified. The IMS includes different possibilities for the preparation of MNPs on BFNCs. In the first stage ion exchange is performed on the matrix to attach the NPs precursors. Subsequently, the IMS includes: a) Reduction of ions by using a reducing agent such as NaBH4 or b) precipitation of NMs as quantum dots (QDs) or metal oxides by adding the respective counterion. Whichever route is followed, the ion exchange functional groups of the matrix are regenerated; so IMS cycles can be repeated to increase the thickness of the MNPs or to produce bimetallic core-shell type MNPs. An extended version of the IMS is presented as using galvanic replacement for the preparation of Au- MNPs and AgAu-MNPs in cationic matrices using MNPs initially synthesized as nano-templates for crystallization of new mono or bimetallic MNPs. An important advantage provided by the IMS technique is its versatility, allowing the synthesis of BFNCs with the desired properties for different applications: bactericidal activity, magnetism, electrochemistry and heterogeneous catalysis, among others.