Spectroscopic analytical methodologies for the study of cultural heritage materials

Abstract

Els estudis que es presenten en aquesta tesi doctoral se centren en l’aplicació i millora de metodologies analítiques existents, relativament senzilles, i el desenvolupament de nous procediments que poden utilitzar-se per a l’estudi de materials del Patrimoni Cultural. La posada en pràctica i la modelització de la resposta analítica de les tècniques espectroscòpiques utilitzades en aquest treball s’ha dut a terme mitjançant l’anàlisi de materials antics de diferent tipus, començant amb materials de composició relativament senzilla com ara aliatges metàl·lics i passant, gradualment, a l’estudi de materials amb matrius més complexes tals com pigments minerals, papers i tintes. Els resultats obtinguts són de notable interès per a la conservació d’aquests materials, aspecte rellevant donada la seva fragilitat i elevat potencial d’alterabilitat. En aquest sentit, en primer lloc es va fer un estudi exhaustiu de monedes antigues de diversa cronologia, mitjançant l’ús de la fluorescència de raigs X per dispersió d’energies (EDXRF). Els resultats de les anàlisis van permetre determinar no només la composició química elemental de les monedes i donar resposta a algunes de les qüestions plantejades pels historiadors, sinó que també van permetre optimitzar al màxim les condicions experimentals de les anàlisis i fixar els límits de quantificació per aquest tipus de matrius. En segon lloc, es va dur a terme un estudi multi-espectroscòpic de pintures a l’oli sobre suports metàl·lics (coure i llautó) de diversa cronologia (una del segle XVII i l’altra de finals del segle XVIII). Els resultats de les anàlisis van esser útils, per una banda, per establir la distribució elemental en superfície a partir d’un mètode quantitatiu d’anàlisis EDXRF desenvolupat específicament per aquest tipus d’obres d’art i, per l’altra, identificar els compostos utilitzats en l’elaboració de les pintures (pigments i aglutinants) a partir de la utilització de difracció de raigs X (XRD) i espectroscòpies Raman (RS) i infraroja per transformada de Fourier (FTIR). En tercer lloc, es va realitzar un ampli estudi analític (tot emprant EDXRF, RS i FTIR) de cromolitografies del segle XIX amb l’objectiu de caracteritzar el material de suport i identificar-ne les tintes utilitzades per a la seva coloració. A més de les conclusions històriques, els resultats de les anàlisis posaven de manifest la necessitat de dur a terme una aproximació multi-analítica per a una complerta caracterització dels materials estudiats. Finalment, en quart lloc es va dur a terme un estudi arqueomètric (emprant EDXRF, XRD, FTIR, microscòpia òptica de polarització (PLM) i microscòpia electrònica de centelleig (SEM-EDS)) de pintura mural d’època clàssica. Els resultats de les anàlisis van permetre obtenir informació relativa a la naturalesa dels pigments utilitzats i la seva possible procedència per una banda, i per l’altra caracteritzar els materials de suport, descriure la qualitat dels estucs i determinar si seguien els models descrits pels autors clàssics.

Los estudios que se presentan en esta tesis doctoral se centran en la aplicación y mejora de metodologías analíticas existentes, relativamente sencillas, y el desarrollo de nuevos procedimientos que pueden ser utilizados para el estudio de materiales del Patrimonio Cultural. La puesta a punto y la modelización de la respuesta analítica de las técnicas espectroscópicas utilizadas se ha llevado a cabo mediante el análisis de materiales antiguos de distinta índole, empezando con materiales de composición sencilla tales como metales y pasando paulatinamente al estudio de materiales con matrices más complejas (pigmentos minerales, papeles y tintas). Los resultados obtenidos son de notable interés para la conservación de dichos materiales, aspecto relevante dada su fragilidad y elevado potencial de alterabilidad. De este modo, en primer lugar se hizo un estudio exhaustivo de monedas antiguas de diversa cronología mediante el uso de la fluorescencia de rayos X por dispersión de energías (EDXRF). Los resultados de los análisis permitieron determinar no solo la composición química elemental de las monedas y dar respuesta a algunos de los problemas planteados por los historiadores, sino que también permitieron optimizar al máximo las condiciones experimentales de los análisis y fijar los limites de cuantificación para este tipo de matrices. En segundo lugar se llevó a cabo un estudio multi-espectroscópico de pintura al óleo sobre cobre de dos ejemplares de distinta cronología (uno del siglo XVII y otro de finales del siglo XVIII). Los resultados de los análisis han sido útiles, por un lado, para establecer la distribución elemental en superficie a partir de un método semi-cuantitativo de análisis EDXRF desarrollado especialmente para este tipo de obras y, por el otro, identificar los compuestos empleados en la elaboración de las pinturas (pigmentos y aglutinantes entre otros) a partir de la utilización de la difracción de rayos X (XRD) y espectroscopías Raman (RS) e infrarroja por transformada de Fourier (FTIR). En tercer lugar se realizó un amplio estudio analítico (utilizando EDXRF, XRD, RS y FTIR) de papeles del siglo XIX con el fin de caracterizar el soporte e identificar las tintas empleadas. Además de las conclusiones históricas, los resultados de los análisis ponen de manifiesto la necesidad de un estudio multi-analítico para una completa caracterización de los materiales estudiados. Por último, en cuarto lugar se llevó a cabo estudio arqueométrico completo (empleando EDXRF, XRD, FTIR, microscopía óptica de polarización (PLM) y microscopía óptica de barrido (SEM-EDS)) de pintura mural de época clásica. Los resultados de los análisis permitieron obtener información relativa, por un lado, a la naturaleza de los pigmentos utilizados y su posible procedencia y, por otro lado, caracterizar los materiales de soporte, describir la calidad de los estucos y determinar si siguen los modelos propuesto por los autores clásicos.

The research presented in this thesis is focused on the application and improvement of analytical existing procedures and the development of new methodologies that can be employed for the study of Cultural Heritage materials. The starting up and modelling of the analytical response was fulfilled by the analysis of different type of ancient materials, starting with materials of relatively simply composition such as metallic alloys, and going through the analysis of materials with more complexes matrices, such as mineral pigments, ancient documents and inks). The obtained results are of considerable interest for the conservation of these materials, as they are usually fragile and have a high potential of alterability. In this sense, the first analytical experience was carried out on metallic artefacts. The study involved the characterization of ancient coins from diverse chronology by means of non-destructive energy dispersive X-ray fluorescence (EDXRF). The results of the analysis allowed determining the elemental composition of the coins and answer some of the questions presented by the historians. Moreover the optimization of the experimental parameters and quantification limits (LOQ) were carefully determined for this kind of matrices. In a second stage, a multi-spectroscopic study of two “oil on copper” paintings from different chronology (seventeenth and nineteenth centuries respectively) was carried out. The results allowed establishing, on one hand, the pigment mass distribution along the painting surfaces by using a semi-quantitative EDXRF method developed specifically for such kind of artworks. On the other hand, identifying the compounds employed to elaborate the paintings (pigments and binders amongst others) by using XRD, RS and FTIR spectroscopies. In a third stage, a full analytical approach of chromolithographs from the nineteenth century was done by using EDXRF, XRD, RS and FTIR instrumentation. The study was carried out in order to characterize the supporting material and identify the employed inks for colouring the lithographs. Apart of the historical explanations, results of the analysis highlighted the necessity of having a multi-analytical approximation for the proper characterization of such kind of materials. Finally, a complete archaeometric study of ancient wall-paintings was accomplished by employing EDXRF, XRD, FTIR, PLM and SEM-EDS. The results of the analytical campaign allowed not only obtaining information related to the nature of the employed pigments and their possible provenance but also characterizing the supporting materials (including their mineralogical and textural description), and determining whether they follow or not the procedures explained in the classical textual sources.