Model aryl halide macrocyclic substrates for the elucidation of coinage metal catalysed cross-coupling reaction mechanism

Abstract

Aryl-Cu(III) species have been often implicated as the intermediate species that operate Ullmann-type couplings. However, such species have long remained elusive and the fundamental pathways that govern Ullmann-type couplings, first discovered in the beginning of the last century, are still under debate. The first part of this thesis deals with the reactivity of a well-defined aryl-Cu(III) complex in the presence of sulphur, selenium and phosphorus-based nucleophiles. The results obtained demonstrate the plausibility of Cu(I)/Cu(III) redox cycles in copper-catalysed C-S, C-Se and C-P cross-coupling reactions. An aryl-Ag(III) complex analogous to the aryl-Cu(III) complex was synthesised and its coupling reactions in the presence of a broad range of nucleophile coupling partners of different nature via reductive elimination was shown. The results of this thesis validate for the first time the feasibility of oxidative addition and reductive elimination steps at silver centres and unravels a mechanism based on two-electron redox cycles Ag(I)/Ag(III) in silver-catalysed cross-coupling reactions.

Espècies aril-Cu(III) han estat implicades sovint com les espècies a través de les quals operen els acoblaments tipus Ullmann. No obstant, aquestes espècies han restat elusives, així com els processos fonamentals que governen els acoblaments tipus Ullmann, descoberts per primer cop al començament del segle passat, romanen encara objecte de debat. La primera part d’aquesta tesi s’ocupa de la reactivitat d’un complex aril-Cu(III) ben definit, en presència de nucleòfils basats en sofre, seleni i fósfor. Els resultats obtinguts demostren la plausibilitat de cicles redox Cu(I)/Cu(III) en les reaccions d’acoblament creuat per a la formació d’enllaços C-S, C-Se i C-P catalitzades per coure. Un complex aril-Ag(III) anàleg al complex aril-Cu(III) va ser sintetitzat i va ser demostrat que les seves reaccions d’acoblament en presència d’un ampli rang de nucleòfils de diferent naturalesa tenen lloc via eliminació reductiva. Els resultats d’aquesta tesi validen per primer cop la factibilitat de processos d’addició oxidant i eliminació reductiva en centres de plata i revelen un mecanisme basat en cicles redox Ag(I)/Ag(III) de dos electrons en reaccions d’acoblament creuat catalitzades per plata.