Synthesis, characterization and nanostructuration of D-A systems based on Fc-PTM dyads

Abstract

La presente tesis se centrada en el campo de los materiales moleculares multifuncionales y más específicamente en el área de la electrónica molecular. El trabajo de investigación está enfocado en el diseño, síntesis y nanoestructuración de materiales moleculares basados en sistemas dadores-aceptores (D-A) de capa electrónica abierta. En él se ha estudiado cómo las propiedades electrónicas de las moléculas D-A se modifican cuando se pasa de la tridimensionalidad (3D) a la bidimensionalidad (2D), obtenida al nanoestructurar sobre una superficie metálica, en forma de monocapas auto-ensambladas (SAM), dichas moléculas dipolares. Además, se ha evaluado la influencia de la naturaleza de capa electrónica abierta presentada por éstas moléculas D-A en las propiedades electrónicas globales del sistema nanoestructurado. La primera parte del trabajo se ha dedicado al estudio del fenómeno de bistabilidad en estructuras 3D (solución y cristales), inducido por temperatura y disolventes, de los sistemas D-A basados en el ferroceno (unidad electron-dadora) unido covalentemente al radical policlorotrifenilmetil (unidad electron-aceptora) a través de un puente etilénico (Fc-PTM). En estado sólido, gracias a la metilación de las unidades de Fc, lo que mejora su capacidad dadora, un mayor porcentaje del estado de separación de cargas fue observado en comparación con la díada Fc-PTM no metilada. En solución al jugar con la polaridad del disolvente fue posible estabilizar el estado neutro o el estado zwitteriónico de la díada metilada e inclusive observar la coexistencia de ambos estados electrónicos usando disolventes con polaridad intermedia (acetona o THF). La segunda parte de la tesis se centra en el uso de diferentes métodos para la nanoestructuración bidimiensional de moléculas Fc-PTM en superficies de oro con el interés de estudiar sus propiedades electrónicas. Inicialmente se utilizó un enfoque de dos etapas. Las SAMs obtenidas resultaron no ser lo suficientemente robustas para llevar a cabo una caracterización electrónica fiable por lo cual se probó un enfoque de una sola etapa, obteniendo resultados exitosos. Todas las monocapas fueron caracterizadas utilizando diferentes técnicas de análisis de superficie como PM-IRRAS, XPS, TOF-SIMS, CA y AFM; y su estabilidad fue evaluada mediante CV. Para el estudio de la estructura electrónica de éstas SAMs de dipolos moleculares orientados en superficies, se utilizaron técnicas de radiación sincrotrón (PES, RPES y NEXAFS). La influencia de la estructura electrónica de capa abierta de la díada 1 sobre las propiedades electrónicas de los sistemas nanoestructurados fue analizada en comparación con la estructura electrónica de capa cerrada de 1H. Se concluyó que la dimensionalidad del sistema D-A Fc-PTM determina sus propiedades electrónicas al no observar bistabilidad en las nanoestructuras. La modificación del potencial de superficie por la presencia de las monocapas S1 y S1-H fue estudiada por KPFM, mostrando en ambos casos un incremento de la WF de los sustratos de oro utilizadas. La menor modificación de la WF causada por la monocapa S1 en comparación con S1-H se ha atribuido a un mayor efecto de despolarización debido a su mayor polarizabilidad dando lugar a una modificación de sus niveles de energía con el fin de preservar el equilibrio interno y estabilizar la energía del sistema formado por dipolos orientados en 2D. La última parte de la tesis se ha dedicado al estudio de la conductividad a través de éstas monocapas de sistemas D-A utilizando uniones del tipo Au-SAM//Ga2O3/EGAIN. Las medidas realizadas demostraron que S1 presentan una alta densidad de corriente, pero no rectifica. Sin embargo, S1-H muestran una mínima densidad de corriente a ± 1,0 V pero cuando la barrera de energía impuesta por el LUMO del sistema se supera a -2,0 V dicha SAM rectifica (R = 102).

This Thesis is centered in the field of multifunctional molecular materials and more specifically in the area of molecular electronics. The work is focused on the design, synthesis and nanostructuration of molecular materials based on donor-acceptor (D-A) open-shell systems. More specifically, it has been studied how the electronic properties of D-A molecules are modified when moving from the tridimensionality (3D) solution and crystals to the bidimentionality (2D) obtained when the dipolar molecules are oriented and nanostructured on a metallic surface as self-assembled monolayer (SAM). The influence of the electronic open-shell nature of such D-A molecules on the overall electronic properties of the oriented nanostructured system has been also evaluated. The first part of the work has been devoted to the study of the temperature and solvent induced electronic bistability phenomena in 3D (solution and crystals) of D-A systems based on ferrocene electron donor units bonded covalently to a polychlorotriphenylmethyl radical acceptor unit through an ethylenic spacer (Fc-PTM) in solution and also in solid state. Thanks to the methylation of the Fc units that enhances their donor-ability a higher percentage of the zwitterionic state in comparison with the non-methylated Fc-PTM dyad was found in solid state. In solution playing with the polarity of the solvent it has been also possible to stabilize the neutral) or the zwitterionic electronic state of the dyad and more interestingly, using solvents with intermediate polarity like acetone or THF it has been observed the coexistence of both electronic states. The second part of the Thesis is focused on the use of different approaches for the bidimiensional nanostructuration of Fc-PTM D-A molecules on gold surfaces to study its electronic properties. Initially, a two-steps approach has been used to prepare SAMs which after a lot of effort were considered not robust enough for further reliable electronic characterization. Then, the work moves to the use of a one-step approach with successful results. All the SAMs were characterized using different surface analysis techniques like PM-IRRAS, XPS, ToF-SIMS, CA and AFM. The stability of these SAMs was evaluated by CV measurements. To get further insight into the electronic structure of such SAMs of molecular oriented dipoles on surfaces, synchrotron radiation techniques (PES, RPES and NEXAFS) have been used. The influence of the open-shell electronic structure of dyad 1 over the electronic properties of 2D nanostructures has been analyzed in comparison to the closed-shell electronic structure of 1H. We conclude that the dimensionality of the Fc-PTM D-A system determines its electronic properties and behavior because no bistability was observed in the 2D nanostructures formed. The surface potential modification of surfaces modified with SAMs S1 and S1-H have been studied by KPFM showing in both cases an increase of the WF of the gold substrates used. The lower modification of the WF caused by the open-shell SAM S1 in comparison with S1-H has been attributed to a higher effect of depolarization due to its larger polarizability giving place to a modification of its energy levels in order to preserve the equilibrium and stabilize the energy of the system formed by 2D oriented dipoles. The last part of the Thesis has been devoted to the transport measurements through these D-A SAMs junctions of the type Au-SAM//Ga2O3/EGaIn. The current measurements have shown that junctions based on SAMs of open-shell S1 have a high current density but do not rectify. However, junctions based on the closed-shell S1-H SAM show a lower current density at ± 1.0 V but when the energy barrier imposed by the LUMO of the system is overcome at -2.0 V it rectifies, showing an interesting rectification ratio of 102.