Hybrid silica materials derived from proline sulfonamides, imidazolium salts and (NHC)AuX complexes as supported catalysts

Abstract

La recerca de reaccions orgàniques que procedeixin amb eficiència, selectivitat i economia atòmica s'ha convertit en un objectiu important per la química sintètica. A més de la conscienciació sobre la sostenibilitat dels processos químics, l'ús de catalitzadors suportats en la química sintètica ha augmentat considerablement en els últims anys. D'aquesta manera, la immobilització covalent d'espècies catalítiques ofereix avantatges importants. No obstant, l'activitat catalítica de les espècies suportades està fortament determinada per l'accessibilitat del reactius al centre actiu. Per tant, l'elecció del suport és una qüestió essencial donat que la seva estructura i propietats poden influir de manera important en el curs de les reaccions químiques facilitades pels catalitzadors immobilitzats en aquest suport. Els materials híbrids orgànico-inorgànics derivats de sílice són gels de sílice modificats amb components orgànics, que s'han aplicat com a suports versàtils per a una gran varietat de sistemes catalítics. En el present treball, diverses organosíliques derivades de prolinsulfonamides, de sals d'imidazoli i d'imidazolini i d'un complex de [(NHC)AuCl] han estat preparades mitjançant procediments sol-gel, així com també pel mètode de grafting. Aquests materials han estat assajats com a catalitzadors suportats en diversos processos orgànics. Concretament, l'organocatàlisi asimètrica ha estat abordada per prolinsulfonamides suportades que han mostrat bons resultats en les reacció aldòlica asimètrica directa en condicions suaus (en aigua a temperatura ambient ) i han permès el seu reciclatge fins a 5 cicles consecutius . La immobilització de sals d'imidazoli i d’imidazolini no ha permès la generació d’espècies NHC per catalitzar la condensació benzoïnica o la reacció d’anelació d'un enal amb una vinil-cetona. No obstant això, una sal imidazoli suportada s'ha pogut utilitzar com a organocatalitzador reciclable per a la protecció quimioselectiva amb Boc d'amines aromàtiques . Finalment, el complex suportat de [(NHC)AuCl] representa el primer exemple de material de sílice derivat d'un complex de [(NHC)-Au(I)] que s'ha preparat mitjançant el procés sol-gel. S'ha aplicat amb èxit com a catalitzador suportat [(NHC)Au]+, facilitant transformacions com ara la transposició d'èsters al·lílics o la cicloisomerització d'àcids γ-alquinoics per donar lloc a enol-lactones de 5 membres, i permetent la seva reutilització fins a 6 cicles consecutius en l'última reacció. A més, aquest material híbrid de sílice mostra un millor comportament catalític que l'anàleg homogeni corresponent.

La búsqueda de reacciones orgánicas que procedan con eficiencia, selectividad y economía atómica se ha convertido en un objetivo importante para la química sintética. Además de la concienciación sobre la sostenibilidad de los procesos químicos, el uso de catalizadores soportados en química sintética ha aumentado considerablemente en los últimos años. De esta manera, la inmovilización covalente de especies catalíticas ofrece ventajas importantes. Sin embargo, la actividad catalítica de las especies soportadas se encuentra fuertemente determinada por la accesibilidad de los reactivos al centro activo. Por lo tanto, la elección del soporte es una cuestión esencial debido a que su estructura y propiedades pueden influir de forma importante en el curso de las reacciones químicas mediadas por catalizadores inmovilizados en este soporte. Los materiales híbridos orgánico-inorgánicos derivados de sílice son geles de sílice modificados con componentes orgánicos, que se han aplicado como soportes versátiles para una gran variedad de sistemas catalíticos. En el presente trabajo, varias organosílicas derivadas de prolinsulfonamidas, de sales de imidazolio y de imidazolinio y de un complejo [(NHC)AuCl] han sido preparados mediante el proceso sol-gel así como por el método de grafting. Estos materiales han sido ensayados como catalizadores soportados en diversos procesos orgánicos. Concretamente, la organocatálisis asimétrica ha sido abordada por prolinsulfonamidas soportadas, que han mostrado buenos resultados en la reacción aldólica asimétrica directa en condiciones suaves (en agua a temperatura ambiente) y han permitido su reciclaje hasta 5 ciclos consecutivos. La inmovilización de sales de imidazolio y de imidazolinio no ha permitido la generación de especies NHC para catalizar la condensación benzoínica o la reacción de anelación de un enal con una vinil-cetona. Sin embargo, la sal de imidazolio soportada se ha utilizado como organocatalizador reciclable para la protección quimioselectiva con Boc de aminas aromáticas. Por último, un complejo soportado de [(NHC)AuCl] representa el primer ejemplo de material de sílice derivado de un complejo de [(NHC)-Au(I)] que ha sido preparado mediante el proceso sol-gel. Se ha aplicado con éxito como catalizador [(NHC)Au]+, facilitando transformaciones tales como la transposición de ésteres alílicos o la cicloisomerización de ácidos γ-alquinoicos para dar lugar a enol-lactonas de 5 miembros, permitiendo su reutilización hasta 6 ciclos consecutivos en la última reacción. Además, el material híbrido derivado de sílice muestra un mejor comportamiento catalítico que el análogo homogéneo correspondiente.