Nanocalorimetric studies of size effects in magnetic oxides and formation kinetics in silicides

Abstract

Els avenços en Nanociència i en Nanotecnologia han permès el continu desenvolupament de noves tècniques adaptades a petites mostres. En aquest context, la calorimetria és una tècnica adient per a mesurar propietats termodinàmiques i processos energètics, com transicions de fase, a través de la calor absorbida o alliberada pel sistema. Aprofitant els avenços en tècniques de microfabricació una nova família de nanocalorímetres ha emergit. Basats en cel·les calorimètriques ultralleugeres i construïts sobre membranes primes dielèctriques, aquests dispositius han manifestat tenir una millorada sensibilitat respecte als calorímetres convencionals, assolint valors menors de 1 nJ K-1 mm-2. Aquesta tècnica ha permès a diversos grups de recerca explorar nous fenòmens físics inaccessibles fins al moment. Aquest treball de recerca tracta sobre el desenvolupament i l’optimització d’aquesta tècnica: la nanocalorimetria. Incrementem el rang dinàmic d’aplicabilitat des de ritmes d’escalfament ultra ràpids fins a pràcticament isoterms, i mostrem la seva utilitat en l’estudi de diferents transicions de fase a la nanoescala. En el primer Capítol, una introducció general estableix la necessitat de desenvolupar noves tècniques de caracterització per tal de donar servei a la comunitat científica, i a més proporciona una perspectiva històrica sobre el desenvolupament dels calorímetres. A continuació, el Capítol 2 proporciona una descripció sobre el procés de microfabricació dels nanocalorímetres, i sobre disseny i fabricació de muntatges experimentals específics per dur a terme experiments nanocalorimetric des de 80 fins a 1200 K en condicions adiabàtiques. El Capítol 3 presenta les eines nanocalorimètriques emprades durant la Tesi i les millores que hi hem implementat. Els dos avenços més importants que hem assolit són: (i) L’increment dels ritmes d’escalfament, on la combinació dels mètodes polsat i de compensació de potència ens ha permès cobrir els rangs des de 0.1 fins a 106 K/s. A més, un profund estudi del càlcul de la capacitat calorífica i l’anàlisi del soroll del senyal ens ha fet obtenir una metodologia que millora qualitativament els resultats obtinguts a partir del tractament de dades. (ii) El desenvolupament d’una nova tècnica quasi-estàtica que combina les millors característiques de les tècniques DC, com el brutal augment del senyal obtingut de la nanocalorimetria adiabàtica, i les possibilitats de fer estadística que aporta la calorimetria AC. Aquesta nova tècnica ha estat anomenada nanocalorimetria d’escalfament micro-polsat, i permet mesurar transicions de fase de segon ordre amb molta sensibilitat (menys de 75 pJ K-1 mm-2 Hz-1/2), amb millors perfils de temperatura a la zona de mesura (menys de 1 K de gradient tèrmic) que fent servir mètodes polsats. Estudiem a consciència l’efecte de la mida en dos sistemes físics diferents. Al Capítol 4 presentem com la microestructura influència la interacció antiferromagnètica en capes primes de CoO. Estudiem els efectes de mida en mostres des de 1 fins a 20 nm de gruix, i la influència de les mides dels grans i les intercares des de una perspectiva termodinàmica en mostres de 20 nm de gruix. Relacionem les propietats termodinàmiques amb les magnètiques mitjançant un estudi nanocalorimetric, estructural i magnètic. Al Capítol 5 analitzem la cinètica de formació del Pd2Si a partir de bicapes de silici i pal·ladi. Mirem d’entendre la cinètica de reacció al llarg d’un ampli rang de ritmes d’escalfament que abasta sis ordres de magnitud. Per aconseguir aquesta fita, combinem calorimetria convencional i nanocalorimetria. Aquest estudi és complementat per la caracterització estructural de les mostres. També fem servir un model cinètic per a obtenir els paràmetres cinètics més rellevants mitjançant l’ajustament de les corbes calorimètriques.

The advances in Nanoscience and Nanotechnology have been paved by the continuous development of new techniques adapted to small samples. In that framework, calorimetry is a technique suitable to measure thermodynamic properties and energetic processes, such as phase transitions, through the heat absorbed or released by the system. Taking profit of advances in microfabrication techniques a new family of nanocalorimeters, based on ultra-light calorimetric cells and built up onto thin film dielectric membranes, has emerged demonstrating enhanced sensitivities compared with traditional calorimeters, reaching levels better than 1 nJ K-1 mm-2. This technique has permitted to several research groups to explore new physical phenomena inaccessible before. The present research work deals with the development and optimization of this technique: the nanocalorimetry. We enlarge the dynamic ranges of applicability from ultrafast heating rates to quasi-static ones, and we demonstrate its utility in the study of different phase transitions at nanoscale. In the first Chapter, a general introduction sets out the necessity of developing new characterization techniques to give service to the scientific community, and also provides an historical overview about the calorimeters development. Subsequently, Chapter 2 provides an overview about nanocalorimeters microfabrication process, and about design and fabrication of specific experimental setups to carry on nanocalorimetric experiments from 80 to 1200 K in adiabatic conditions. Chapter 3 presents the nanocalorimetric tools used during the Thesis and the improvements that we have implemented. The two major advances achieved are: (i) The expansion of the operating heating rates, where the combination of pulsed and power compensated methods have permitted to cover the ranges from 0.1 to 106 K/s. Moreover, a thorough study of the heat capacity calculation, and the analysis of signal noise led us to obtain a methodology that improves qualitatively the results obtained from data processing. (ii) The development of a new quasi-static technique that combines the better specificities of DC techniques, like the huge signal enhancement of adiabatic nanocalorimetry, and the averaging capabilities of AC calorimetry. This new technique has been named microsecond-pulsed heating nanocalorimetry, and it allows measuring second order phase transitions with a very high sensitivity (less than 75 pJ K-1 mm-2 Hz-1/2), with better thermal maps in the sensing area (less than 1 K thermal gradient) than using pulsed methods. We deeply study the effect of dimensionality in two different physical systems: the magnetic order-disorder transition in thin films of CoO, and the formation kinetics of thin films of Pd2Si from Pd/Si bilayers. In Chapter 4 we present how microstructure influences the antiferromagnetic interaction in CoO thin films. We study size effects in thin film samples ranging from 1 to 20 nm, and the influence of grains and boundaries sizes from a thermodynamic perspective in samples of 20 nm. We relate thermodynamic properties to magnetic ones by means of nanocalorimetric, structural, and magnetic characterization. In Chapter 5 the formation kinetics of Pd2Si is analyzed. We pursuit understand the reaction kinetics over a wide range of heating rates spanning six orders of magnitude. To achieve this purpose, we combine conventional calorimetry and nanocalorimetry. This study is complemented by the structural characterization of the samples. We also use a kinetic model to obtain the most relevant kinetic parameters by fitting the calorimetric curves.