Superficies conmutables basadas en monocapas autoensambladas de moléculas electroactivas

Abstract

El trabajo realizado en esta Tesis se ha centrado en la preparación de monocapas auto-ensambladas (SAMs) basadas en moléculas electroactivas para la preparación de interruptores moleculares. A lo largo de este trabajo se han estudiado los siguientes sistemas: tetratiafulvalenos (TTFs), antraquinonas (AQs), ferroceno (Fc) y un metalofullereno endoédrico (EMF). El estado redox de las moléculas ancladas a la superficie cambia cuando se aplica un determinado potencial al sustrato modificado, consiguiendo así variar las propiedades magnéticas, ópticas y/o químicas de la superficie. Estas propiedades son características de los diferentes estados. Es importante tener en cuenta que para la funcionalización covalente de las superficies, el grupo funcional que participa en la formación del enlace molécula-sustrato es específico para cada material. Por eso, el diseño y la síntesis de las moléculas electroactivas ha sido crucial. En esta Tesis se llevó a cabo la preparación de dos interruptores moleculares electroquímicos binarios analizando la respuesta magnética de un sustrato de oro modificado con una SAM de un derivado de EMF y otra SAM formada por un derivado de TTF sobre óxido de indio y estaño (ITO). En este último caso, se pudo conseguir también un interruptor ternario gracias a las diferentes propiedades ópticas de los tres estados redox del TTF. Por otro lado, con el objetivo de incrementar la capacidad de almacenaje de información, se combinaron una molécula aceptora (AQ) y otra dadora de electrones (Fc o TTF) sobre una misma superficie de oro, dando lugar a una SAM mixta con múltiples estados redox accesibles en un rango de voltaje donde las monocapas son estables. Otro aspecto importante de las SAMs es su papel en la modificación de las propiedades superficiales tales como la hidrofobicidad, protección a la corrosión o, el reconocimiento molecular frente a ciertos analitos. En nuestro caso, se estudió el carácter hidrofóbico/hidrofílico de dos SAMs de TTF sobre oro diferenciadas entre sí por los grupos terminales: un anillo bencénico y un anillo polifluorado. En ambos casos, se observó que la superficie es más hidrofílica a mayor grado de oxidación, siendo éste un proceso reversible. Por otra parte, las SAMs se pueden emplear para el reconocimiento de otras especies. En este trabajo se muestran los resultados del estudio de la interacción de SAMs electroactivas basadas en Fc y AQ con la β-ciclodextrina (β-CD) como analito. Se demostró que las SAMs de Fc y de AQ en estado neutro forman un complejo de inclusión con la β-CD, que se disocia cuando el Fc o AQ se oxida o reduce, respectivamente. Este fenómeno también se estudió con nanopartículas fluorescentes modificadas con β-CD. En este estudio, con el fin de obtener un sustrato funcional que permita atrapar o liberar determinados analitos local y selectivamente, se usó un sustrato con un patrón de oro e ITO, modificando el oro con el Fc y el ITO con la AQ. Por último, con el fin de estudiar el transporte de carga a través de una unión molecular electrodo-SAM-electrodo y estudiar su posible capacidad de actuar como rectificadores moleculares, se diseñaron y sintetizaron dos derivados de TTF y AQ con la estructura idónea para formar SAMs sobre oro o plata.

The work done in this thesis has been focused on the preparation of self-assembled monolayers (SAMs) based on electroactive molecules for the preparation of molecular switches. The studied electroactive systems have been: tetrathiafulvalene (TTFs), anthraquinone (AQs), ferrocene (Fc) and endometalfullerene (EMF). These molecules show different properties depending on their redox state. The state of the immobilized molecules can be tuned when a specific potential is applied to the substrate. As a result, a change of the magnetic, optical and / or chemical surface properties takes place. We use these properties as a read-out of the switch. It is important to highlight that the functional group involved in the formation of the molecule-substrate covalent bond is specific for each type of substrate. Therefore, the design and synthesis of electroactive molecules has been a very important part of this work. We were able to prepare two binary electrochemical molecular switches by studying the magnetic response of a gold substrate modified with an EMF-based monolayer and an indium tin oxide (ITO) substrate functionalized with a TTF-based monolayer. In the latter case, a ternary switch could also be obtained thanks to the different optical properties of the three redox states of the TTF. Furthermore, in order to increase the information storage capacity, an electron-acceptor molecule (AQ) and electron-donor molecules (Fc or TTF) were combined on the same gold surface. The resulting mixed SAM showed multiple redox states that are accessible in a relative small voltage range.. It is well known that SAMs can be used to modify some surface properties such as hydrophobicity, corrosion protection among others. In our case, the controlled tuning of the hydrophobic / hydrophilic character of two TTF SAMs on gold was studied. The main difference between the two TTF derivatives was the surface-exposed groups: a benzene ring and a polyfluorinated ring. In both cases, it was observed that the surface becomes more hydrophilic at higher oxidation states, being this is a reversible process. Another application of functional SAMs is that they can be employed for molecular recognition of certain analytes. In this Thesis, we studied the interaction of the Fc and AQ electroactive SAMs with β-cyclodextrin (β-CD) as the analyte. It was shown that the Fc and AQ in their neutral state are able to form a complex with β-CD through host-guest interactions, which can be dissociated when the Fc or AQ is oxidized or reduced, respectively. In order to optically visualize the formed complex, this phenomenon was also studied using fluorescent nanoparticles (NPs) modified with β-CD. In this study, a patterned gold/ITO substrate was employed functionalizing the gold with the Fc derivative and the ITO with the AQ derivative. We obtained preliminary results that indicate that it is possible to locally control the interaction/release of the analyte (β-CD–NP) by applying different potential values. Finally, with the aim of studying the charge transport through an electrode-electroactive SAM-electrode molecular junction and investigate its possible ability to act as molecular rectifiers, two derivatives of TTF and AQ were designed and synthesized with the appropriate structure to form SAMs on gold or silver.