Caracterització i aplicació de membranes de polisulfona i desenvolupament de noves membranes d’impressió molecular

Abstract

Els estudis realitzats en aquesta memòria tenen com a fonament tres blocs principals, tots tres centrats en un mateix objectiu: les membranes polimèriques. Aquets tres blocs són: la caracterització de les membranes, algunes aplicacions de les membranes i la síntesis de noves membranes. La caracterització de les membranes és la part més extensa de la memòria i s’ha realitzat amb dues perspectives diferenciables: Per una banda s’ha desenvolupat per primera vegada en el camp de les membranes, l’ús de la tècnica espectroscòpica d’infraroig proper (NIR) com a tècnica per poder distingir les membranes d’inversió de fase, segons si han estat preparades per evaporació o per immersió. Aquest mètode també permet classificar-les pel seu gruix, només realitzant un simple espectre d’infraroig proper de la superfície i aplicant-hi un mètode supervisat de modelatge basat en l’anàlisi de variança residual. Per una altra banda, s’han utilitzat tècniques habituals de caracterització de membranes com la Microscòpia Electrònica d’Escombrat (SEM), la Microscòpia de Força Atòmica (AFM), l’Espectroscòpia Electrònica per a l’Anàlisi Química (ESCA), les Espectroscòpies d’Infraroig (IR) o la Ressonància Magnètica Nuclear (RMN) amb l’objectiu d’estudiar les propietats físiques de les membranes. Concretament s’ha aprofundit en estudiar tres tipus de membranes polimèriques diferents: les membranes de polisulfona (PS), les membranes de polisulfona amb una capa de poliamida (PA), y les membranes d’impressió molecular (MIM). En el cas de les membranes de PS s’ha determinat quin es l’efecte d’algunes de les variables més importants que afecten a la formació de macrovoids durant la preparació d’aquestes membranes. Aquestes variables són: el gruix de membrana, la temperatura del bany de coagulació o la presència d’altres compostos químics com l’isopropil miristat (IPM) utilitzat com agent facilitador del transport. En el cas de les membranes de PS amb una capa de PA, s’ha realitzat un estudi de caracterització superficial per tal de conèixer la degradació d’aquestes membranes quan estan sotmeses a filtracions d’aigua oxigenada (H2O2) al 40%. Finalment, en el cas de les MIM s’han caracteritzat principalment per verificar la correcta formació d’aquestes membranes. Pel que fa al segon bloc sobre aplicacions de les membranes, els estudis s’han dirigit per una banda a la separació quiral dels enantiòmers D,L-propranolol i D,L-selenometionina mitjançant sistemes de diàlisis, i per l’altra banda a la reducció de la Demanda Química d’Oxigen (DQO) d’una solució d’aigua oxigenada al 40% mitjançant filtració frontal en discontinu. Més concretament, s’ha pogut comprovar que les membranes de polisulfona preparades per immersió i amb presencia d’IPM faciliten el transport per igual dels dos enantiòmers del propranolol, mentre que si a més hi afegim el compost N-hexadecil-L-hidroxiprolina (HHP) es produeix una certa enantioseparació. En el cas de la separació dels enantiomers de la D,L-selenometionina, s’ha pogut comprovar que la membrana formada pel copolímer N,N-dimetil-2-aminoetilmetacrilat ̶ etilenglicol dimetacrilat (DMAEM-EDMA) té capacitat d’interacció selectiva amb l’enantiòmer L de la selenometionina. Pel que fa la l’eliminació de la DQO en solucions de H2O2 s’ha demostrat que les membranes de nanofiltració de polisulfona amb una capa de poliamida poden disminuir la DQO de 500 ppm a 62 ppm. Finalment, en l’últim bloc destinat a la síntesis de noves membranes, s’ha realitzat la síntesis i caracterització de noves membranes preparades amb la tècnica de la impressió molecular. Per fer-ho s’han utilitzat tècniques com la polimerització per fixació radicalària utilitzant el benzoin etil èter (BEE) com a fotoiniciador sobre membranes de fluorur de polivinilidè hidrofòbic (PVDF-phob, Durapore), utilitzant 4 tipus diferents de monòmers diferents com són la 4-vinilpiridina (4VPY), l’àcid metacrílic (MAA), l’acrilamida (AAM) i el N,N-dimetil-2-aminoetilmetacrilat (DMAEM).

This thesis is divided in three sections, all of them focused on a common goal: polymeric membranes. These three sections are: the characterization of membranes, applications of the membranes and the synthesis of new membranes. Characterization of membranes is the most extensive section of this memory and has been made with two differentiated perspectives: On one hand, for the first time in the field of membranes, it has been developed the use of the Near Infrared Spectroscopic technique (NIR) as a technique to distinguish the phase inversion membranes, according if they have been prepared by evaporation or by immersion. This developed methodology also allows classifying them by their thickness, just doing a simple near infrared spectrum of the prepared membrane surface and applying a supervised modeling method based on the analysis of residual variance. On the other hand, usual techniques have been used for the characterization of membranes such as Scanning Electron Microscopy (SEM), Atomic Force Microscopy (AFM), Electron Spectroscopy for Chemical Analysis (ESCA), Infrared Spectroscopies (IR) or Nuclear Magnetic Resonance (NMR) with the aim of studying the physical properties of the membranes. Specifically, it has been studied in depth three different types of polymeric membranes: polysulfone membranes (PS), polysulfone membranes with a layer of Polyamide (PA), and molecularly imprinted membranes (MIM). In case of PS membranes, the effect of some of the most important variables that affect the formation of macrovoids during their preparation have been determined. These variables are: the membrane thickness, the temperature of the coagulation bath or the presence of other chemical substances such as isopropyl myristate (IPM) used as the carrier agent facilitator. In case of membranes with a layer of PA, it has been performed a surface characterization study, with the aim of take knowledge about the deterioration of these membranes after their use in filtration processes of 40 % of hydrogen peroxide (H2O2) solutions. Finally, the MIM have been characterized, mainly to verify their correct preparation procedure and final formation. In the second section, related with membrane applications, both chiral separation of D,L-propranolol and D,L-selenomethionine enantiomers using dialysis systems and, reduction of the Chemical Oxygen Demand (COD) of a 40% hydrogen peroxide solutions using a dead-end filtration system have been considered. More specifically, it has been proved that polysulfone membranes prepared by immersion, containing IPM, facilitate the transport of both enantiomers of propranolol, whereas if the compound N-hexadecyl-L-hydroxyproline (HHP) is also added into the membrane, a certain enantioseparation is accomplished. In case of the D,L-selenomethionine enantiomers, it has been proved that the membrane formed by the copolymer N,N-dimethyl-2-aminoethyl methacrylate ̶ ethylenglicol dimethacrylate (DMAEM-EDMA) has the capacity to interact selectively with the L enantiomer of selenomethionine. Regards to COD elimination in H2O2 solutions, it has been proved that polisulfone membranes of nanofiltration with a layer of polyamide can reduce the COD levels from 500 ppm to 62 ppm. Finally, the last section about synthesis of new membranes, comprises the synthesis and characterization of new membranes prepared by molecular imprinted technique. It has been used the technique of radical polymerization using benzoin ethyl eter (BEE) as a photoinitiator over a hydrophobic membrane of polyvinylidene fluoride (PVDF-phob, Durapore), using 4 different types of monomers such as 4-vinylpyridine (4VPY), methacrylic acid (MAA), acrylamide (AAM) and N,N-dimethyl-2-aminoethylmethacrylate (DMAEM).