Determinació teòrica de constants de velocitat:el radical hidroxil com a iniciador de processos d'oxidació atmosfèrica

Abstract

Aquest és un treball de Química Teòrica aplicada a l'estudi de la Química Atmosfèrica, en particular, de quatre reaccions que transcorren principalment a la troposfera terrestre. La troposfera actua com a depuradora de l'atmosfera: en ella es degraden la majoria de substàncies emeses a l'atmosfera, i el principal agent oxidant que fa de depurador és el radical hidroxil.<br/>En aquesta tesi es calculen les constants de velocitat i es determinen els mecanismes de les següents reaccions del radical hidroxil (algunes també amb substitució isotòpica): OH + H2O à H2O + OH (R1), OH + CH4 à H2O + CH3 (R2), OH + CH3COCH3 à P (R3) y OH + CH3SH à P (R4).<br/>La metodologia emprada per calcular les constants de velocitat ha estat la Teoria Variacional de l'Estat de Transició (VTST) amb correcció multidimensional per a l'efecte túnel (MT) en els casos en què s'ha considerat necessari. La informació de la superfície d'energia potencial necessària per als càlculs s'ha obtingut amb mètodes ab initio de la Mecànica Quàntica. Alguna d'aquestes reaccions presenten mecanismes competitius i/o varis màxims d'energia lliure al llarg del camí de reacció. Per a aquests casos s'ha aplicat el Model Estadístic Unificat.<br/>L'estudi de les reaccions R i R2, a part del seu interès químic, s'ha utilitzat per analitzar alguns aspectes que cal tenir en compte en el càlcul de les constants de velocitat: el nivell de càlcul electrònic, l'efecte de la formació de complexos al llarg del camí de reacció,...Amb l'estudi aquests estudis s'han marcat unes pautes (un protocol) que ha servit per a l'estudi de R3 i R4. Aquestes dues últimes reaccions tenen mecanismes més complexos, que encara no estaven ben establerts, i els resultats d'aquesta tesi proporcionen informació que permet entendre millor aquests processos.

This is a work of Theoretical Chemistry applied to Atmospheric Chemistry. Four tropospheric reactions have been studied. In the troposphere, the hidroxil radical initiates the degradation of most of the species emitted to the atmosphere, thus, it cleans our atmosphere.<br/>The rate constants and the reaction mechanisms of the following reactions have been established (some of them also with isotopic substitution): OH + H2O à H2O + OH (R1), OH + CH4 à H2O + CH3 (R2), OH + CH3COCH3 à P (R3) y OH + CH3SH à P (R4).<br/>The rate constant calculations have been carried out by means of Variational Transition State Theory (VTST) plus multidimensional tunneling (MT) corrections when necessary. The information required from the potential energy surface has been obtained by ab initio Quantum Mechanics calculations. Some of these reactions present competitive channels, and/or several dynamical bottlenecks along the reaction path. In this situation, the Canonical Unified Statistical Model has been applied.<br/>With the work carried out on reactions R1 and R2, apart from the chemical results, we have analyzed several aspects that affect the calculation of the rate constants: electronic structure level of calculation, the effect of the existence of these complexes along the reaction path, . This information has been used to establish a protocol, which has been used to study reactions R3 and R4. These last two reactions have competitive channels and the reaction mechanisms were not well understood. The results from this thesis bring new information about these two reactions and allow a better knowing of this processes.