Purificació i estudi de la funcionalització de nanotubs de carboni (SWNT)

Abstract

Una primera part del treball es va basar en la purificació dels SWNTs impurs de partida (de l'empresa CarboLex). La caracterització d'aquest material per ATG va permetre determinar un contingut d'òxids metàl·lics (Ni/Y) d'un 40.7 % en pes; la relació d'àrees integrades del mode tangencial dels nanotubs i de formes desordenades de carboni de l'espectre Raman és d'11.6. Imatges de TEM permeten veure com els nanotubs coexisteixen de manera altament heterogènia amb formes desordenades de carboni i metalls. La distribució de diàmetres calculada tenint en compte les interaccions de Van der Waals és d'1.40 - 1.63 nm.<br/>Es va realitzar una primera purificació per tractament amb àcid. Les millors condicions experimentals trobades són 24 hores de reflux amb una concentració 1.00 mgNT/ml d'HNO3 2.6 M. La millor mostra té una puresa del 96.6 % en pes respecte els metalls i una relació d'àrees de 5.8 de proporció de nanotubs respecte formes desordenades de carboni.<br/>Es van realitzar tractaments tèrmics en oxigen a 300ºC posteriors al tractament àcid. Aquests van resultar sempre efectius en l'eliminació de formes desordenades de carboni, obtenint com a millor mostra una relació d'àrees de 21.4. No totes les mostres obtingudes tenien una relació d'àrees superior a la de la mostra impura, en canvi totes han augmentat el seu grau de puresa respecte a les corresponents tractades àcidament.<br/>Finalment es va realitzar un procés de recuit, en el buit a 1000 ºC amb diferents temps de reacció. No es va aconseguir realitzar un procés de recuit amb èxit, ja que en tots els casos la quantitat de formes desordenades de carboni presents a la mostra va resultar ser superior a la corresponent mostra no tractada. <br/>Una segona part es va basar en l'estudi de la funcionalització dels nanotubs de carboni per tal de purificar-los i solubilitzar-los. Es van assajar diferents vies de funcionalització amb amines aromàtiques (2-aminoantracè (aan)), alifàtiques (Octadecilamina (oda)) i fluorades (4-perfluorooctilanilina (pfa), 2,4-bis(perfluorooctil)anilina (pf2a) i la 1-H,1-H,-pentadecafluorooctilamina (foa)), basades en SWNTs producte de reaccions de formació del clorur d'àcid (Via 1 i via 3) o de tractaments àcids (Via 3 i via 4). La caracterització dels materials funcionalitzats obtinguts amb aminoantracè per les tres vies anomenades demostra que aquestes són finalment equivalents. Depenent de la basicitat d'aquestes amines, anàlisis d'XPS van permetre determinar:<br/>- Els SWNTs-oda tenen aquesta molècula quimioadsorbida en la superfície dels SWNTs. L'XPS dóna que l'energia d'enllaç del N1s de l'amina és de 399.4 eV, la qual coincideix amb el valor corresponent a una amida patró (399.2 eV). <br/>- En els SWNTs-amines polifluorades les amines no s'enllacen químicament als nanotubs sinó que estan fisiadsorbides o atrapades per interaccions febles a l'estructura d'aquests. L'XPS dóna que l'Eb N1s = 400.2 eV es correspon a l'Eb del N1s de l'amina patró (400.1 eV). <br/>- Els SWNTs-aan tenen part de l'amina quimioadsorbida sobre els nanotubs i part que no s'enllaça químicament. L'XPS mostra un pic que es pot resoldre amb dues gaussianes amb energies d'enllaç properes a 399 eV i 400 eV, les quals es poden assignar a la presència de l'aan enllaçat químicament via enllaç amida i aminoantracè no enllaçat. L'espectre d'emissió de les dissolucions de SWNT-aan presenten dues bandes (738.5 nm i 465 nm), les qual indiquen la formació de dues espècies químiques noves, i entre elles diferents, que emeten a longituds d'ona diferent de l'aan (483 nm en THF). <br/>La funcionalització dels nanotubs s'ha revelat com un bon mètode de solubilitzar o dispersar aquests materials en diferents dissolvents.

The first part of this work was done in the purification of SWNTs purchased at CarboLex. Material characterization by TGA enabled us to determine that there was 40.7 weight % of metal oxide (Ni/Y); integrated area ratio of carbon nanotubes tangential mode and disordered carbon in Raman spectrum was 11.6. In TEM images can be marked out nanotubes, metals and disordered carbon. Calculated diameter distribution (taking care of Van der Waals interactions in ropes) is 1.40-1.63 nm.<br/>The first purification treatment was an acid treatment. Results confirm metal elimination, and the optimal conditions found were reflux with nitric acid 2.6 M, 24 hours with a concentration 1.00 mgNT/ml d'HNO3. The best sample had 3.4 weight % of metal oxide and an area ratio of 5.8.<br/>Thermal treatments in oxygen and 300ºC were realized after the acid one. These ones removed disordered carbon, obtaining area ratio of purified nanotubes in the order of 21.4. Moreover, there were samples that do not reach the purity of raw material.<br/>Finally, we performed an annealing treatment at 1000ºC and vacuum at different reaction times. Unfortunately we could not make it successful because the quantity of disordered carbon was higher than the thermal purified ones.<br/>The second part of this work was based on carbon nanotubes functionalization for their purification and solubilization. Different synthesis routes were assayed: aromatic amines (2-aminoanthracene (aan)), aliphatic (Octadecilamine (oda)) and fluorated amines (4-perfluorooctilaniline (pfa), 2,4-bis(perfluorooctil)aniline (pf2a) and 1-H,1-H,-pentadecafluorooctilamine (foa)). These reactions were based on the formation of acyl chloride (way 1 and 3) or acid treatment (Way 3 and 4). Characterization of carbon nanotubes functionalized with aan allowed us to confirm that all the routes were equivalent. Depending on the amines basicity, XPS analysis allowed us to see that:<br/>- SWNTs-oda: oda molecule is chemisorbed in SWNTs surface. XPS analyses show that this amine has a binding energy of N1s 399.4 eV. This one corresponds to the value of the measured standard (amide) 399.2 eV. <br/>- SWNT-perfluorated amines: molecules are not covalent attached to nanotubes, they are physisorbed or trapped into ropes by weak interactions. XPS analyses show that this amine has a binding energy of N1s 400.2 eV. This one corresponds to the value of the measured standard (amine) 400.1 eV. This can be explained due to the low basicity of the fluorated amines.<br/>- SWNT-aan: this amine is partially chemisorbed and partially physisorbed. XPS analyses show one band which is formed by two Gaussian peaks with binding energies near 399 eV and 400 eV. Each one corresponds to the aan covalent attached to nanotubes and to aan adsorbed to the surface. Emission spectrum of soluble SWNT-aan shows two peaks (738.5 nm and 465 nm) different from the free aan (438 nm in THF). These ones can be understood as two different and new species formed. <br/>We can state that nanotubes functionalization is a good way for the solubilization or dispersion of these materials in different solvents.