Materials Moleculars Nanoporosos Magnètics

Abstract

Aquesta Tesi Doctoral s'ha basat en el disseny de materials moleculars nanoporosos i magnètics. En aquest sentit, s'ha dissenyat una nova estratègia sintètica enfocada a l'obtenció de materials híbrids metal·lorgànics que combinin canals de grans dimensions i propietats magnètiques interessants. Fins aleshores, el disseny d'un material d'aquestes característiques presentava certes contradiccions sintètiques, fet que provocava que la seva síntesi resultés molt complicada. No obstant, la introducció, per part del nostre grup, d'una variació consistent en l'ús de lligands amb caràcter paramagnètic ha permès obtenir diversos materials amb ambdues característiques.<br/>Un primer material molecular nanoporós i amb ordenament magnètic (designat com a MOROF-1, metal-organic radical open-framework) s'ha sintetitzat utilitzant un ió metàl·lic com el coure(II) i un radical perclorotrifenilmetílic trifuncionalitzat amb tres grups carboxílics (D. MASPOCH, NATURE MATERIALS, 2002, 2, 190). Aquest compost presenta unes característiques nanoporoses realment interessants. Les dimensions dels seus canals són d'aproximadament 3 nm. A més, la desorpció i absorció de molècules de dissolvent (etanol o metanol) provoca uns canvis estructurals sorprenents: el materials té un comportament semblant al d'una esponja molecular; conferint-li unes bones característiques per poder actuar com a sensor de dissolvents com el metanol i etanol. A més, aquesta estructura altament porosa s'ordena ferromagnèticament a baixes temperatures. <br/>Aquest material també ha vingut acompanyat de dos nous materials, tots ells amb interessants propietats poroses i magnètiques. El material MOROF-2 (D. MASPOCH ET AL., CHEM COMMUN., 2004, 1164) es defineix com un sòlid paramagnètic amb una topologia arquitectònica inèdita fins ara i amb uns canals helicoidals. Altrament, el material MOROF-3 novament s'ordena magnèticament i també presenta una porositat important.<br/>Per altra banda, l'ús d'aquest radicals com a blocs moleculars paramagnètics enllaçats per ponts d'hidrogen també ha permès l'obtenció dels primers materials moleculars purament orgànics porosos i magnètics, els quals són estables en absència de dissolvent pressenten una estabilitat tèrmica elevada (275º©). Aicí, l'empaquetament del radical PTMDC forma un material molecular paramagnètic (POROF-1) amb una estructura composta d'uns nanocontenidors moleculars hidrofòbics de fins a 1 nm de diàmetre connectats a través de finestres hidrofíliques de 5 Å (D. MASPOCH ET AL., J. AM. CHEM. SOC., 2004, 126, 730) . D'altra banda, el radical PTMTC forma un segon material purament orgànic porós (POROF-2), el qual s'ordena magnèticament (D. MASPOCH, ANGEW. CHEM. INT. ED., 2004, 43, 1828).<br/>S'ha demostrat doncs la viabilitat de l'ús d'aquests nous materials moleculars porosos i magnètics com a materials de partida per la formació de materials moleculars multifuncionals. Aplicant aquesta aproximació, s'ha aconseguit sintetitzar un materials molecular porós que combina canals formats per parets amb diversos grups quirals i propietats magnètiques d'interès.

This thesis has mainly focused on the design of nanoporous and magnetic molecular materials. In this way, in our group, we have designed a new synthetic strategy for the obtaining of hybrid metal-organic materials that could combine large nanopores and interesting magnetic properties. Up to now, the design of this kind of materials shows some synthetic contradictions. However, the recently introduction of paramagnetic ligands in our group has allowed the obtaining several materials that show both characteristics.<br/>A first nanoporous molecular ferromagnet (referred as MOROF-1, Metal-Organic Radical Open-Framework) has been synthesized by the use of a paramagnetic metal ion such as Cu(II) and a perclorotrifenilmethyl radical trifucntionalized with three carboxylic functions (D. MASPOCH, NATURE MATERIALS, 2002, 2, 190). This material shows a really interesting nanoporous characteristics. The dimensions of their channels are around 3 nm. Furthermore, the desorption and absorption of solvent molecules (ethanol or methanol) produces surprising structural changes: this material shows a similar behavior of that a molecular sponge; giving an excellent characteristics to behave as a sensor for solvents such as ethanol or methanol. Furthermore, this highly porous structure shows a magnetic ordering at low temperatures.<br/>This material has been accompanied by two new materials, both with interesting porosity and magnetic properties. MOROF-2 (D. MASPOCH ET AL., CHEM COMMUN., 2004, 1164) is a paramagnetic solid with a new topology and helicoidal channels. Moreover, MOROF-3 also shows a magnetic ordering and a highly porosity characteristic. <br/>On the other hand, the use of this radicals as paramagnetic organic building-blocks linked by hydrogen-bonds has allowed the design of the first purely organic nanoporous and magnetic materials, which are stable in absence of solvent molecules and are stable at high temperatures (275 ºC). Thus, the proper packing of PTMDC radical forms a paramagnetic molecular material (POROF-1) with a structure composed by hydrophobic nanocontainers of 1 nm connected by narrow hydrophilic windows of 5 Å (D. MASPOCH ET AL., J. AM. CHEM. SOC., 2004, 126, 730). Furthermore, PTMTC radical forms a second purely organic material (POROF-2), which are magnetically ordered (D. MASPOCH, ANGEW. CHEM. INT. ED., 2004, 43, 1828).<br/>It has been also showed the possible use of this new nanoporous and magnetic molecular materials for the formation of new multifunctional molecular materials. With this aim, a new porous materials that combines channels covered by chiral groups and interesting magnetic properties has been obtained.