Compostos polifluorats en l'estabilització de nanopartícules metàl·liques (Pd(0), Au(0), Ru(0) i Pt(0))

Abstract

Des de fa alguns anys, les nanopartícules metàl·liques estan despertant un gran interès en la comunitat científica per les seves propietats electròniques, catalítiques, magnètiques i òptiques a nivell nanotecnològic. Són partícules aïllades amb mides entre 1 i 100 nm, gotims d'àtoms envoltats d'una capa estabilitzadora que evita la seva aglomeració.<br/>En el nostre grup d'investigació, s'havia descobert que compostos polifluorat simples, tals com: 1,5-bis(4,4'-bis(perfluorooctil)fenil)-1,4-pentadien-3-ona (dba-RF), 2,4,6-tris(perfluorooctil)anilina, 1,4-bis(perfluorooctil)benzè, 11H,11H,12H,12H,13H, 13H,14H,14H,15H,15H,16H,16H-perfluorohexacosà(tribloc) o la 1H,1H-perfluorooctil amina, estabilitzaven nanopartícules de pal·ladi(0) i en el cas de la dba-RF, les nanopartícules eren actives en reaccions de Suzuki i Mizoroki-Heck, sota condicions de catàlisi bifàsica fluorada, podent-se recuperar i reutilitzar.<br/>Els precedents aquí descrits ens van conduir a plantejar-nos com objectiu d'una primera part de la present Tesi Doctoral millorar el mètode de perfluoroalquilació de compostos aromàtics per preparar els estabilitzants polifluorats.<br/>El mètode utilitzat consisteix en la perfluoroalquilació directa d'anilines amb iodur de perfluorooctil en presència d'òxid de coure(I) en DMSO a 130ºC, on l'òxid actua de promotor i de base neutralitzant. Però és un mètode exclusiu per anilines i presenta limitacions amb fenols, anisoles i metilendiamines. Així, varem assajar la mateixa reacció de perfluoroalquilació d'anilines amb altres espècies com a promotors de la reacció, entre ells: sals solubles de coure(I) i els òxids de plata(I) i plom(II). Les espècies assajades promogueren la reacció de perfluoroalquilació, en presència de carbonat potàssic, però en cap cas millorant els rendiments i conversions que s'obtenien amb l'òxid de coure(I). Tampoc es va aconseguir generalitzar el mètode per altres substrats.<br/>Com a segon objectiu ens varem proposar estudiar i millorar el mètode, descobert amb anterioritat en el grup, de preparació de nanopartícules de pal·ladi(0) estabilitzades pels compostos polifluorats anteriorment anomenats; així com estendre l'ús d'aquests compostos per estabilitzar nanopartícules d'altres metalls (or(0), ruteni(0) i platí(0)).<br/>En primer lloc, varem sintetitzar els estabilitzants polifluorats mitjançant els mètodes descrits. Observàrem que la síntesi de 1,5-bis(4,4'-bis(perfluorooctil)fenil)-1,4-pentadien-3-ona (dba-RF), tenia problemes de reproductibilitat. Es dugueren a terme vies alternatives per la seva preparació que tampoc van resoldre el problema.<br/>La preparació de nanopartícules de pal·ladi(0) es duia a terme per reducció del complex format entre el clorur de pal·ladi(II) i el clorur sòdic con metanol a 60ºC, en presència dels estabilitzants polifluorats. L'adició d'acetat sòdic produeix la precipitació de les nanopartícules sense aglomeració. Es varen aconseguir nanopartícules més petites utilitzant isopropanol com a reductor. També s'han realitzat estudis dels materials sòlids polifluorats utilitzats per difracció de raig X en pols i càlculs de mecànica molecular preliminars, arribant a la hipòtesi d'una estabilització per atrapament per part dels compostos polifluorats amb estructura cristal·lina ordenada.<br/>Aquests mateixos compostos polifluorats simples estabilitzen nanopartícules d'or(0) de diàmetres amb un rang entre 2.5 i 40 nm, obtingudes per reducció a temperatura ambient de l'àcid tetracloroàuric amb metanol en medi bàsic.<br/>A continuació es van assajar els nostres estabilitzants amb ruteni(0) pel mètode de reducció del lligand i separació del complex organometàl·lic, descomponent el complex Ru(COD(COT) amb hidrogen en presència dels compostos polifluorats en un dissolvent apropiat. Es va dur a terme la reacció en utilitzant diferents dissolvents, diferents quantitats i tipus d'estabilitzants així com temperatures de reacció. Amb la 2,4,6-tris(perfluorooctil)anilina i la 1H,1H,2H,2H-tetrahidroperfluorodecilamina s'obtingueren nanopartícules molt petites (3 nm de diàmetre) monodisperses, homogènies en forma, sense aglomeració i, sorprenentment, en el cas de la amina aquestes s'autoorganitzaren en agregats esfèrics regulars d'uns 70 nm.<br/>En el cas de platí(0), també s'obtingueren nanopartícules molt petites estabilitzades pels mateixos productes fluorats a través de l'aproximació organometàl·lica partint de Pt2(dba)3 com precursor. Es va observar autoorganització tubular en el cas de l'amina aromàtica i autoorganització esfèrica en el cas de l'amina alifàtica.<br/>Resumint, la tesis descriu la preparació i caracterització exhaustiva (TEM, HRTEM, SEM-FEG, SAXS, WAXS, microanàlisi, IR, UV-Vis, RMN, ED, p-XRD, TGA) de nanopartícules de diferents metalls (Pd, Au, Ru i Pt) estabilitzades per compostos polifluorats senzills.

During these last years, the interest on metallic nanoparticles has increased in the scientific community, because of their electronic, catalytic, magnetic and optic properties at nanotechnological level. Nanoparticles are isolated particles with a size between 1 and 100 nm, clusters of atoms surrounded by a stabilizing shield that avoids their agglomeration.<br/>In our research group we have discovered that some heavily fluorinated compounds such as: 1,5-bis(4,4'-bis(perfluorooctyl)phenyl)-1,4-pentadien-3-one (dba-RF), 2,4,6-tris(perfluorooctyil)aniline, 1,4-bis(perfluorooctyl)benzene, 11H,11H,12H,12H,13H, 13H,14H,14H,15H,15H,16H,16H-dodecahydroperfluorohexacosane (triblock) or 1H,1H-dihydroperfluorooctilamine, stabilized palladium(0) nanoparticles and those stabilized by dba-RF catalysed Suzuki and Mizoroki-Heck reactions under fluorous biphasic phase conditions. They could be recovered and reused.<br/>With these precedents we tried to improve the research group's perfluoroalkylation method of aromatic compounds to prepare polyfluorinated stabilizers as a first objective.<br/>The method used consists of a direct perfluoroalkylation of anilines with perfluorooctyl iodide in the presence of copper(I) oxide in DMSO at 130ºC, where the oxide acts as promoter and base. But this is a method exclusive for anilines and presents some limitations with phenols, anisoles and methilendiamines. In that way, we tested the same reaction of anilines perfluoroalkylation with other species as promoters: copper(I) soluble salts, silver(I) oxide and lead(II) oxide. These species promoted the reaction, in the presence of potassium carbonate, but without improving the yields and conversions obtained with copper(I) oxide. In addition, the method couldn't be extended to other substrates.<br/>As a second objective, we studied and improved the preparation method of palladium(0) nanoparticles stabilized by the polyfluorinated compounds. Also we extended their use to stabilize nanoparticles of other metals (gold(0), ruthenium(0) and platinum(0)). <br/>First, we synthesized the stabilizing agents by the described methology. We observed that the synthesis of 1,5-bis(4,4'-bis(perfluorooctyl)phenyl)-1,4-pentadien-3-one (dba-RF) presented problems of reproducibility. Alternative synthetic ways were tested without solving the problem.<br/>Palladium(0) nanoparticles were prepared by palladium chloride reduction with methanol at 60ºC, in the presence of the polyfluorinated compounds. The sodium acetate addition induced the precipitation of the material without agglomeration. When isopropanol was used, instead of methanol, smaller nanoparticles were obtained. Otherwise, some powder X-ray diffraction studies and theoretical calculations on the polifluorinated solid materials were realized. From these studies we came to the hypothesis of entrappment stabilization of nanoparticles by our fluorinated compounds.<br/>The same simple polyfluorinated compounds stabilized gold(0) nanoparticles of 2.5-40 nm size range, obtained by reduction of tetrachloroauric acid with methanol in basic media.<br/>Later on, the stabilizers were also tested in ruthenium(0) nanoparticles preparation using the known method of Bruno Chaudret and collaborators. This consists of the decomposition of Ru(COD)(COT) with hydrogen in the presence of our polyfluorinated compounds in an appropriated solvent. Different stabilizer quantities, solvents and temperatures were tested. The smallest nanoparticles (about 3 nm), monodispersed and none aggregated, were obtained using 2,4,6-tris(perfluorooctyl)aniline and the 1H,1H,2H,2H-tetrahydroperfluorodecilamine. In the last case the nanoparticles self-assembled in 70 nm spherical and regular aggregates.<br/>With platinum(0), smaller nanoparticles were also obtained by the organometallic approach stabilized by the same fluorinated products. In that case, they self-assembled in a tubular way (using the aromatic amine) or in a spherical way (aliphatic amine).<br/>In summary, this thesis describes the preparation and the exhaustive characterization (by TEM, HRTEM, SEM-FEG, SAXS, WAXS, microanalysis, IR, UV-Vis, RMN, ED, p-XRD, TGA) of different metal nanoparticles (Pd, Au, Ru and Pt) stabilized by our simple polyfluorinated compounds.