Catalitzadors de metàtesi recuperables per formació de materials híbrids orgànico-inorgànics

Abstract

Les reaccions de metàtesi de diens i d'enins catalitzades per espècies carbèniques de ruteni constitueixen poderoses eines àmpliament utilitzades per a la síntesi d'una gran diversitat de productes. La importància de la reacció de metàtesi s'ha posat de manifest amb la concesió del premi Nobel de Química 2005 a Chauvin, Grubbs i Schrock. La recerca de catalitzadors més estables i actius i la preparació de catalitzadors reciclables han merescut els esforços d'un gran nombre de grups durant els últims anys. Grubbs i Hoveyda han introduït carbens N-heterocíclics (NHC) i lligands estirènics quelatants per a la millora dels sistemes catalítics. Una de les estratègies utilitzades per a la recuperació i reciclatge d'aquests sistemes catalítics és l'ancoratge de l'espècie homogènia a un suport polimèric insoluble, sent els polímers orgànics els més comuns. Dins dels inorgànics els treballs són menys nombrosos i corresponen a l'ancoratge a síliques comercials, a sistemes monolítics o a síliques mesoestructurades. La major estabilitat tèrmica, química i mecànica dels polímers inorgànics i les seves elevades àrees superficials els fan alternatives atractives per a la incorporació covalent de lligands orgànics i complexes metàlics. Com a alternativa a l'ancoratge, la part orgànica pot incorporar-se a la matriu inorgànica mitjançant el procés sol-gel. Els híbrids orgànico-inorgànics derivats de sílice obtinguts han experimentat un gran creixement durant la última dècada, amb el desenvolupament de sistemes organitzats en presència de tensioactius. En la present tesi doctoral s'han sintetitzat cinc monòmers diferents de tipus Hoveyda que presenten grups trietoxisilil. El primer és un equivalent del lligand quelatant original de Hoveyda que inclou una cadena espaiadora i un grup trietoxisilil. Altres monòmers són variacions on la cadena espaiadora inclou una urea enlloc d'un carbamat. Un d'ells conté a la seva estructura un grup nitro que ha de potenciar la seva activitat com a catalitzador, mentre que un altre es tracta d'un derivat bisililat, el qual permet la preparació de materials pel procés sol-gel sense que sigui necessària l'addició de tetraetoxisilà (TEOS). A partir dels diferents monòmers s'han sintetitzat materials híbrids orgànico-inorgànics per diversos procediments: procés sol-gel amb diferents quantitats deTEOS i fluorur com a catalitzador, en presència de dodecilamina, que actua com a agent estructurant i com a catalitzador a la vegada i, en el cas del derivat bisililat, també pel procés sol-gel en absència de TEOS. Els mateixos monòmers s'han ancorat a gel de sílice mesoestructurat MCM-41 i a gel de sílice comercial. Tots els materials s'han caracteritzat gràcies a la col·laboració amb el grup de Michel Wong Chi Man de la "Ecole Nationale Superieure de Chimie de Montpellier" mitjançant diferents tècniques: Ressonància magnètica nuclear de silici-29 en estat sòlid (que permet comprovar la unió covalent entre el lligand orgànic i la matriu sililada), mesures d'adorció-desorció de nitrogen pel mètode BET (amb les quals es determina la superfíce específica del material i la distribució dels diàmetres de porus), difracció de raigs X en pols (determinació de la possible estructuració del material), anàlisi elemental (quantitat de matèria orgànica incorporada) i microscopia electrònica de transmissió (TEM). S'observa que els materials presenten superfices específiques majors quan s'han utilitzat agents estructurant i quan la dilució de la part orgànica és major. El tractament dels materials híbrids amb els carbens de Grubbs de primera i/o segona generació ha donat lloc als corresponents catalitzadors suportats. Aquests s'han assajat en reaccions de metàtesi de diens per tal d'obtenir olefines di-, tri- i tetrasubstituides, i també en la metàtesi d'un ení.<br/>Dels resultats obtinguts es desprèn que els materials tractats amb el catalitzador de segona generació són els més eficaços i que els catalitzadors heterogènis que provenen de sol-gel són més actius i es reciclen millor que els corresponents a l'ancoratge a MCM-41 o a sílica comercial. En la síntesi de l'1-(4-toluensulfonil)-2,5-dihidro-1H-pirrole s'han realitzat fins a cinc cicles consecutius amb la majoria dels catalitzadors. Aquells materials que contenen el monòmer més semblant al lligand quelatant original de Hoveyda són els que donen una millor capacitat de reciclatge, mentre que els més actius són els que contenen el grup electroatraient nitro. Entre els catalitzadors preparats per sol-gel resulten ser més actius aquells que presenten una major superfície específica i una major dilució del lligand al seu interior. Els materials preparats a partir del monòmer bisililat sense la addició de TEOS presenten, malgrat tenir una superfície nula, una activitat comparable als altament porosos. En la síntesi de l'1-(4-toluensulfonil)-2,5-dihidro-3-metil-1H-pirrole s'han pogut realitzar fins a cinc cicles de catàlisi. Aquests resultats són millors que els descrits a la literatura amb catalitzadors suportats per a aquesta reacció. En la síntesi del 3,4-dimetil-1-(4-toluensulfonil)-2,5-dihidro-1H-pirrole s'han aconseguit realitzar fins a tres cicles amb un dels catalitzadors, i dos amb la majoria. Aquests resultats constitueixen el primer exemple reeixit de preparació d'aquesta olefina tetrasubstituida amb un catalitzador suportat i el primer cas on s'aconsegueix reutilitzar el catalitzador amb un cert èxit. En la metàtesi de l'ení 1-al·liloxi-1,1-difenil-2-propí s'han realitzar fins a cinc cicles amb la majoria dels catalitzadors. Els resultats constitueixen el primer exemple de recuperació d'un catalitzador en una reacció de matàtesi d'enins.

The diene and enyne metathesis reactions catalyzed by ruthenium carbene species are powerful tools widely used by organic chemists for the synthesis of a great diversity of compounds. The great importance of the metathesis reaction has been made clear with the award of the Nobel Prize of Chemistry 2005 to Chauvin, Grubbs and Schrock. In the metathesis field a considerable number of groups in the last years have dedicated their efforts to the search of more stable and active carbene complexes and to the preparation of recoverable catalysts. Grubbs and Hoveyda have introduced N-heterocyclic carbenes (NHC) and chelating styrenic ligands for the improvement of catalytic systems. One of the strategies used for the recovery of the mentioned ruthenium and palladium catalytic systems is the anchorage of the homogeneous species to an insoluble polymeric support, organic polymers being the most commonly used. In the case of inorganic polymers the precedents are scarce and correspond to the anchoring to commercial silicas, monolithic systems or mesostructured silicas. The better thermal, chemical and mechanical stability of inorganic polymers and their high surface areas make them attractive alternatives for the covalent incorporation of organic ligands and metallic complexes. As an alternative to the anchoring method, the organic moiety can be incorporated to the inorganic matrix by the sol-gel process. The silica-based organic-inorganic hybrids obtained by sol-gel have experienced a great boom in the last decade, with the development of organized systems in the presence of surfactants. In this doctoral thesis five Hoveyda-type monomers have been synthesized containing a triethoxysilil group. The first one is equivalent to the original Hoveyda quelating ligand, and includes a spacing chain and a triethoxysilil group. Other monomers have a urea instead of a carbamate as the spacing chain. One of them contains a nitro group which is expected to improve the catalyst activity, whereas another one is a bisililated derivative, which can be used to prepare materials through the sol-gel process without addition of TEOS being necessary. These monomers have been used to prepare organic-inorganic hybrid materials through several strategies: sol-gel process with different TEOS amounts and fluoride as catalyst, dodecilamine acting both as structurating agent and catalyst and, in the case of the bisililated monomer, through the sol-gel process without TEOS being added. The same monomers have been anchored to commercial and to mesostructurated MCM-41 silica gel. All of them have been characterized in collaboration with Michel Wong Chi Man, from the "Ecole Nationale Superieure de Chimie de Montpellier" through several techniques: Solid state 29Si-NMR (in order to verify the covalent bond between the organic moiety and the sililated matrix), BET nitrogen adsorption-desorption measures (specific surface area and pore size distribution of the material) X ray diffraction (possible material structuration), elemental analysis (amount of incorporated organic moiety) and transmission electron microscopy (TEM). Higher surface areas are observed when structurating agents have been used and with the higher dilution of the organic moiety. Treatment of the hybrid materials with Grubbs first and/or second generation carbenes has produced the corresponding supported catalysts. They have been used in diene metathesis reactions leading to di-, tri- and tetrasubstituted olefins, and in an enyne metathesis reaction, too. The results show that the materials treated with the second generation catalyst are the most efficient and that those synthesized by the sol-gel process are more active and more reusable than those obtained by anchoring either to MCM-41 or to commercial silica gel. In the synthesis of 1-(4-toluensulfonyl)-2,5-dihidro-1H-pirrole five consecutive runs have been performed with most of the catalysts. Those materials containing the most similar monomer to the Hoveyda quelating ligand show the best recycling capacity, whereas the more active ones are those with the electron withdrawing nitro group. Among the catalysts prepared by sol-gel, those with higher surface areas and higher dilution of the ligand in the sililated matrix are the more active. The materials prepared with the bisililated monomer without TEOS addition, although having no surface area at all, show a similar activity than the highly porous ones. In the synthesis of 1-(4-toluensulfonyl)-2,5-dihidro-3-methyl-1H-pirrole five consecutive runs have been performed. The results are better than those described in the literature with supported catalysts for this reaction. In the synthesis of 3,4-dimethyl-1-(4-toluensulfonyl)-2,5-dihidro-1H-pirrole three runs have been performed with one of the catalysts, and two with most of the other. These results are the first successful example for the preparation of this tetrasubstituted olefin with a supported catalyst and the first where it has been reused with a certain success. In the metathesis of 1-allyloxi-1,1-diphenyl-2-propyne five runs have been performed with most of the catalysts. The results obtained constitute the first example of recycling of a catalyst in an enyne metathesis reaction.