Application of X-ray Synchrotron Based Techniques to the Study of the Speciation, Sorption and Bioavailability of Hg in Environmental and Biological Systems

Abstract

La toxicitat del mercuri depèn de la seva probabilitat d'exposició, factors geoquímics i ecològics, i en particular de l'espècie química en què es troba. No obstant això, el nombre i veracitat de tècniques analítiques d'especiació segueix sent molt limitat. En conseqüència, les tècniques espectroscòpiques d'absorció de raig-X (XAS) basades amb la radiació sincrotró, han esdevingut eines interessants i fàcilment disponibles per a superar la manca existent en aquest camp. Entre altres, les tècniques més comuns són XANES (X-ray Absorption Near Edge Spectroscopy) i EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure). Altres progressos en aquest camp es basen en la unió de les tècniques d'absorció amb a una alta resolució espacial a nivell de microescala, usant les tècniques µ-XRF (microscopic X-ray Fluorescence) o µ-XAS. <br/>La comprensió del perill per al medi ambient plantejat pel metilmercuri (CH3HgCl i CH3HgOH) adsorbit sobre típics components del sòl ha estat assolida per la combinació de les tècniques XAS i bacteris sensors luminiscents (Escherichia coli MC1061, pmerBRBSluc). La quantitat de Hg adsorbit ha resultat ser depenent del pH, mentre que el caràcter de l'enllaç independent del pH. En comparar la interacció entre el metilmercuri i les argiles o materials húmics, els primers han donat lloc a un caràcter iònic més alt i per tant a una possibilitat de mobilització del mercuri més gran. A més, aquesta interacció ha resultat ser més estable pel CH3HgOH que pel CH3HgCl.<br/>El districte d'Almadén a Ciudad Real ha donat lloc a un dels ambient més impactats pel Hg arreu del món. En aquest context, les tècniques XAS (juntament amb SES, XRD i SEM-EDS) s'han utilitzat per a estudiar el comportament del mercuri en aquesta regió. El cinabri s'ha trobat que és l'espècie principal en minerals i sòls, mentre que el metacinabri és l'espècie principal en les escòries. En totes les mostres, també s'han trobat sals més solubles de mercuri (HgCl2, HgSO4 i schuetteite). Les tècniques de microsonda també han revelat correlacions elementals entre el Hg i el Pb, Ni i S, indicant un possible acoblament geoquímic d'aquests elements. Les correlacions també s'han identificat entre el Hg i Fe/Mn, el qual s'ha atribuït a l'absorció del mercuri sobre els oxihidròxids de Fe i Mn. <br/>D'altra banda, les indústries clor-àlcali amb càtode de mercuri han estat un dels usos industrials més importants del mercuri a Europa occidental. El gravamen del comportament del mercuri en aquests ambients ha estat conduït per les tècniques XAS acoblades a SES. La informació d'especiació ha demostrat que els compostos inorgànics de mercuri dominen en totes les mostres de sòl considerades, sent cinabri i corderoite les principals espècies. No obstant això, també s'han identificat fases lleument solubles (HgO i HgSO4) en proporcions de menor importància. Per altra banda, l'anàlisi de µ-XRF ha demostrat una correlació geoquímica de Hg, Cu i Ni, que suggereixen la formació de possibles solucions sòlides d'aquests elements dintre de la mateixa estructura cristal·lina. <br/>Finalment, les tècniques de microsonda amb radiació sincrotró s'han proposat per a l'observació directa del mercuri i altres elements presents en dents humanes restaurades amb amalgames de mercuri. Les anàlisis han demostrat una difusió mínima del Hg a través de la dent, amb la identificació d'una correlació lineal entre el Hg i el Cu. Per altra banda, s'ha identificat una difusió significativa del Cu i el Zn de l'amalgama a la regió de la dentina, suggerint un possible intercanvi del Ca2+ amb el Cu2+/Zn2+ en els cristalls d'hidroxiapatita (Ca10(PO4)6(OH)2). Per altra banda, µ-EXAFS ha determinat que l'ambient molecular inicial del Hg en la regió de l'amalgama està limitat per la fase ?-Ag2Hg3 formada durant el procés d'amalgamació

Toxicity of mercury is determined by the likelihood of exposure, geochemical and ecological factors, and in particular by the chemical species in which it is found. Chemical speciation become of an utmost importance when assessing the risk associated to mercury impacted environments. Despite this, the number and reliability of analytical techniques able to recognise different mercury species is still very limited, even more when dealing with solid samples. Hence, synchrotron-based x-ray absorption spectroscopic (XAS) techniques have risen as an interesting and readily available tool to overcome the existing speciation gap. Among others, the most common techniques dealing with speciation are XANES (X-ray Absorption Near Edge Spectroscopy) and EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure). Further developments in this field focus on the coupling of x-ray absorption techniques to a spatial resolution at a micro-scale level, by using µ-XRF (microscopic X-ray Fluorescence) or µ-XAS techniques.<br/>The understanding of the environmental hazard posed by methylmercury (CH3HgCl and CH3HgOH) adsorbed onto a number of key soil materials has been accomplished by the combination of XAS techniques and luminisent sensor bacteria (Escherichia coli MC1061, pmerBRBSluc). The amount of Hg adsorbed was observed to be pH-dependent, whereas the bond character was found to be pH-independent. When comparing interaction between methylmercury and clays or humic materials, the former resulted in a higher ionic character and consequently in a larger possibility of mercury mobilisation. Additionally, this interaction was observed to be more stable for CH3HgOH than for CH3HgCl, due to the higher reactivity of the hydroxyl group. <br/>The Almadén district in Ciudad Real has lead to one of the most Hg-impacted environments found around the world. In this context, XAS techniques (complemented with SES, XRD and SEM-EDS analyses) have been utilised to study the mercury behaviour in this region. Cinnabar has been found to be the main species in ores and soils, whereas metacinnabar was the main species in slag. In all samples, slightly soluble mercury salts (HgCl2, HgSO4 and schuetteite) have been also found. Microprobe techniques have also revealed elemental correlations between Hg and Pb, Ni and S, indicating a possible geochemical linkage of these elements. Correlations were also identified between Hg and Fe/Mn, which have been attributed to sorption of mercury onto oxy-hydroxides of Fe and Mn. <br/>Chlor-alkali industries with mercury cathode remain as one of the most important industrial applications of mercury in Western Europe, which become one of the most important point-sources for mercury contamination. The assessment of mercury behaviour in these environments has been conducted by XAS techniques coupled to SES. Speciation information showed that inorganic mercury compounds dominate in all soil samples considered, being cinnabar and corderoite the main species. However, slightly soluble phases (HgO and HgSO4) have been also identified in minor proportions. On the other hand, µ-XRF analysis has shown a geochemical correlation of Hg, Cu and Ni, which suggest the possible formation of solid solutions of these elements within the same crystalline structure.<br/>Finally, synchrotron X-ray microprobe techniques have been proposed for the direct observation of mercury and other elements present in human teeth restored with dental amalgams. Microprobe analyses showed a minimum diffusion of Hg throughout the tooth, with the identification of a linear correlation between Hg and Cu. On the other hand, a significant diffusion of Cu and Zn from the amalgam to the dentine region was identified, which suggested the possible exchange of Ca2+ by Cu2+/Zn2+ in hydroxiapatite crystals (Ca10(PO4)6(OH)2). On the other hand, µ-EXAFS has determined that the initial molecular environment of Hg in the amalgam region is limited to the ?-Ag2Hg3 phase formed during the amalgamation process.