Síntesis regioselectiva de ligandos N-alquil-3,5-pirazol y estudio de su reactividad con Pd(II) y Pt(II). Complejos de Pd(II) como nuevos catalizadores para la reacción de Heck

Abstract

En este trabajo se han sintetizado nuevos ligandos N-alquil-3,5-pirazol a partir del ligando 3,5-pirazólico y del haloalcano apropiado en tolueno o THF usando como base NaOEt o NaH. Cuando el ligando precursor contiene un sustituyente piridilo, la reacción de alquilación presenta una gran regioselectividad. Se han llevado a cabo cálculos teóricos para racionalizar estos hechos experimentales, observando que esta regioselectividad es debida a la formación de un quelato entre el Na+ y el ligando 3,5-piridilpirazol.<br/>Se ha estudiado la reactividad de varios de estos ligandos con diferentes productos de partida de paladio y platino(II) obteniéndose en todos los casos complejos con una geometría plano-cuadrada.<br/>En la reacción de los ligandos pirazólicos monodentados con clorocomplejos de paladio(II) o platino se obtienen los complejos trans-[MCl2(L)2]. La presencia de uno o dos isómeros en solución (syn o anti) es debido al impedimento de la rotación alrededor del enlace Pd-N controlado por factores estéricos que provienen de la longitud de la cadena y de la naturaleza del metal.<br/>Por otra banda, la reacción entre los ligandos 3-5-piridilpirazol y los clorocomplejos de Pd(II) y Pt(II) en una proporción 1:1 o 2:1 forman los complejos cis-[MCl2(L)] o [M(L)2](X)2 (X = BF4 o BPh4) respectivamente. <br/>Una vez sintetizados los complejos cis-[PdCl2(L)], se ha ensayado su reactividad frente ligandos monodentados como la trifenilfosfina y la piridina produciendo nuevos complejos por sustitución de los ligandos cloruros por el correspondiente ligando monodentado.. Además se ha ensayado la actividad catalitica de los complejos con formula cis-[PdCl2(L)] en la reacción de Heck<br/>Finalmente, han sido sintetizados los complejos alilpaladio [Pd(?3-C3H5)(L)](BF4) con los ligandos 3,5-piridilpirazol a partir del ligando apropiado y el dimero [Pd(alilo)Cl]2 en presencia de AgBF4 y se ha estudiado la aparente rotacion del grupo alilo que se observa como un intercambio Hsyn-Hsyn and Hanti-Hanti.

In this Thesis new N-alkyl-3,5-pyrazole and N-hidroxialkyl-3,5-pyrazole derived ligands have been synthesized. These ligands have been obtained by reaction between 3,5-pyrazole derived ligands and the appropriate haloalkane in toluene or THF using NaOEt or NaH as base. When the precursor ligand has a pyridyl substituent the alkylation reaction presents a large regioselectivity. Theoretical calculations have been carried out to rationalize the experimental observations, showing that regioselectivity is governed by the formation of Na+-pyrazolide chelate complexes.<br/>It is also been studied the reactivity of some of these ligands with different products of palladium and platinum(II). <br/>Reactions of the monodentated N-alkyl-3,5-pyrazole derived ligands synthesized in this work with chlorocomplexes gave complexes trans-[MCl2(L)2]. The presence of one or two isomers in solution (syn or anti) is due to a hindered rotation around the Pd-N bond, controlled by steric factors coming from the size of alkyl groups and the nature of the metal. <br/>On the other hand, the reaction between N-alkyl-3-pyridil-5-sustituted-pyrazole ligands and chlorocomplexes in 1:1 and 2:1 proportion resulted in the formation complexes of formula cis-[MCl2(L)] or [M(L)2](X)2 (X = BF4 or BPPh4). <br/>Treatment of cis-[PdCl2(L)] (L = N-alkyl-3-pyridil-5-sustituted-pyrazole ligands) with pyridine (py) or triphenylphosphine (PPh3) produced new complexes by substitution of chloride by the corresponding monodentate ligand (py or PPh3). However, the complexes whose formula are cis-[PdCl2(L)] have been proved like catalyst in the Heck reaction. <br/>Finally, allylpalladium [Pd(?3-C3H5)(L)](BF4) complexes with N-alkyl-3-pyridil-5-sustituted-pyrazole ligands were synthesised from the appropiate piridinylpyrazole ligand and ?3-allylpalladium chloride dimer in the presence of AgBF4. Also, it was studied the apparent allyl rotation that is observed as Hsyn-Hsyn and Hanti-Hanti interconversions.