Epitaxial Thin Films of Lanthanum Nickel Oxides: Deposition by PI-MOCVD, Structural Characterization and High Temperature Transport Properties

Abstract

En los últimos años ha habido un interés creciente en el estudio de el compuesto La2NiO4+?, debido a sus propiedades como conductor mixto iónico-electrónico, que lo hacen adecuado para su utilización en dispositivos electroquímicos, tales como cátodo para pilas de combustible de óxido sólido a temperaturas intermedias (IT-SOFC), membranas de permeación o sensores de gas. La estructura de fase La2NiO4+? está formada por láminas de LaNiO3, de tipo perovskita, alternadas con láminas de LaO de tipo cloruro sódico, en las cuales puede incorporarse oxígeno sobreestequiométrico. Esta estructura laminar es la responsable de la anisotropía en las propiedades del La2NiO4+?, dando lugar a una conductividad iónica y electrónica que es entre dos y tres órdenes de magnitud superior a lo largo del plano ab, en comparación con la dirección del eje c.<br/>Este trabajo consiste en el estudio, desde un punto de vista fundamental, de películas delgadas epitaxiales de La2NiO4+? orientadas a lo largo del eje c y crecidas por la técnica de deposición química en fase vapor de precursores organometálicos por inyección pulsada (PI-MOCVD) sobre diferentes sustratos, con el fin de adquirir una mejor comprensión de sus características microestructurales, su variación con la tensión y la influencia de la tensión en las propiedades de transporte a elevada temperatura. Además, el crecimiento epitaxial permite la medida de las propiedades de las películas de La2NiO4+? en dos direcciones perpendiculares, obteniendo una medida directa de la anisotropía del material.<br/>El La2NiO4+? es el primer miembro (n = 1) de la familia Ruddlesden-Popper Lan+1NinO3n+1, en la que la estructura de cada miembro está formada por un número n de bloques perovskita LaNiO3 alternados entre bloques LaO tipo cloruro sódico. Asimismo se han intentado depositar películas orientadas a lo largo del eje c de los miembros n = 2, 3 e ?, y se ha estudiado la variación las propiedades de transporte a lo largo de la serie Lan+1NinO3n+1. <br/>En la tesis se realiza una introducción a los conductores mixtos iónicos-electrónicos (MIEC) y a los cátodos para pilas de combustible de óxido sólido (SOFC), como una posible aplicación del material La2NiO4+?. Se describen las propiedades más importantes de la fase La2NiO4+?, y de los miembros n =2, 3 e ? de la familia Lan+1NinO3n+1, así como el estado del arte de la preparación de películas delgadas de estos materiales.<br/>A continuación se describe la técnica de deposición química en fase vapor de precursores organometálicos por inyección pulsada (PI-MOCVD), acompañada de una descripción detallada de los parámetros de depósito seleccionados, y del equipo PI-MOCVD utilizado. También se describen las técnicas utilizadas en la caracterización de las películas delgadas de Lan+1NinO3n+1.<br/>Posteriormente se describen los parámetros de depósito optimizados para la deposición de películas epitaxiales de La2NiO4+? y se realiza una caracterización estructural, morfológica y microestructural en función del espesor de las películas, del sustrato utilizado y de la temperatura. También se detalla y describe la conductividad total de películas epitaxiales de diferente espesor medida. Para éstas películas se han medido, además, las propiedades de intercambio y de difusión de oxígeno utilizando dos técnicas diferentes: la técnica de intercambio de isótopos y la técnica de relajación de la conductividad. Los resultados de estas medidas se discuten en función de la microestructura de las películas. <br/>Por último, se ha completado el estudio describiendo los primeros resultados de deposición de otros miembros de la familia Ruddlesden-Popper. La evolución de las propiedades de transporte total de las películas delgadas de Lan+1NinO3n+1 se han relacionado con el número de láminas tipo perovskita n.

In the last years there has been a great interest in the study of the La2NiO4+? compound due to its mixed ionic-electronic properties, which make it suitable in electrochemical devices, such as cathode in Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cells (IT-SOFC), permeation membranes or gas sensors. The La2NiO4+? phase structure is formed by perovskite-type LaNiO3 layers alternated with rocksalt-type LaO layers, in which hyperstoichiometric oxygen can be incorporated. This layered structure is responsible for the anisotropy in the La2NiO4+? properties, leading to electronic and ionic conductivity three orders of magnitude higher along the ab plane, in comparison with the c-axis direction.<br/>This work is focused on the study, from a fundamental point of view, of epitaxial c-axis oriented La2NiO4+? thin films deposited by PI-MOCVD technique on different substrates, in order to achieve a better comprehension of the microstructural characteristics, their variation with strain and their influence in its high temperature transport properties. Moreover, the epitaxial growth of the films permits the measurement of the properties of the La2NiO4+? in two perpendicular directions, to have a direct inset of the anisotropy.<br/>The La2NiO4+? phase is the n = 1 member of the Lan+1NinO3n+1 Ruddlesden-Popper family, in which the structure of each member is formed by a n number of perovskite layers alternated between rock-salt layers. We have also attempted to deposit c-axis oriented films of the n = 2, n = 3 and n = 1 members and studied the variation of the transport properties through the different members of the family.<br/>First, Chapter 1 consists of an introduction to the mixed ionic-electronic conductors (MIEC) and to the solid oxide fuel cell (SOFC) cathodes, as a possible application of the La2NiO4+? material. The most remarkable properties of the La2NiO4+? phase, and of the n = 2, 3 and 1 members of the Lan+1NinO3n+1 family are analyzed, as well as the state of the art in the preparation of thin films of these materials.<br/>In Chapter 2, the Metalorganic Chemical Vapor Deposition (MOCVD) technique is described, accompanied by a detailed description of the selected experimental deposition parameters and of the Pulsed Injection MOCVD equipment used. Chapter 3 summarizes all the techniques used for the Lan+1NinO3n+1 thin film characterization.<br/>In Chapter 4, the optimized experimental parameters for the deposition of epitaxial La2NiO4+? thin films are described. Structural, morphological and microstructural characterization is performed as a function of film thickness, substrate used and temperature. Total conductivity of epitaxial layers is also described and discussed. <br/>In Chapter 5 we have studied the oxygen exchange and transport of the La2NiO4+? thin films by two different techniques: the oxygen isotope exchange and the electrical conductivity relaxation. Results are discussed as a function of microstructure.<br/>Finally, in Chapter 6, the study is completed describing the first results of the deposition of the other members of the Ruddlesden-Popper family. Evolution of the total conductivity properties of the Lan+1NinO3n+1 films has been related to the n number of perovskite layers.