Construcció de sensors electroquímics amb el nou ionòfor tetronasina i aplicació en estratègies analítiques avançades

Abstract

L'interès que hi ha per trobar elèctrodes selectius d'ions (ISE) de millors característiques i el fet que l'antibiòtic tetronasina presenta uns equilibris d'intercanvi iònic en solució molt ràpids ens va fer plantejar l'ús d'aquest antibiòtic com a element electroactiu en ISE. La primera part de la investigació realitzada va correspondre a la construcció i avaluació de la resposta d'ISE basats en l'antibiòtic tetronasina per la detecció de l'ió sodi. A priori, aquest ió va ser el primer candidat degut a que els equilibris més ràpids en dissolució es devien a aquest ió. Es va replantejar l'ió principal pels ISE basats en tetronasina desprès de fer un exhaustiu estudi d'interferències, obtenint una resposta pel l'íó calci més gran que per l'ió sodi. El següent pas va ser construir ISE de calci i caracteritzar-los. La formulació òptima de la membrana selectiva d'ió calci emprava un 1% d'ionòfor, 0.2% d'additiu aniònic, 66% oNPOE i 33% PVC. La caracterització per aquests sensors va mostrar una resposta anormalment alta, del doble del predit per la llei de Nernst per ions divalents (65mV/dècada) a pH=5.0.<br/>Per la caracterització dels sensors desenvolupats i l'estudi del mecanisme de resposta també es va utilitzar la tècnica de la espectroscòpia electroquímica d'impedàncies. L'estudi de les característiques resistives de les membranes en el rang entre 50KHz-0.05Hz va confirmar l'elecció de la membrana selectiva òptima. El diagrama de Nyquist d'aquesta membrana en contacte amb una solució de CaCl2 10-3M mostrava un únic semicercle corresponent a la resistència oferida per la membrana (resistivitat<700 KOhms·cm) i a la capacitat (98 pF).<br/>L'ISE de millors característiques es va utilitzar per construir diferents eines analítiques avançades. La primera aplicació proposada va ser la de construir una llengua electrònica (LE), utilitzant un sistema d'anàlisis per injecció seqüencial (SIA). Aquesta LE tenia el propòsit de determinar Mg2+, Ca2+ i Ba2+ en mostres aquoses mitjançant una matriu formada per 5 sensors. La informació emprada per construir el model de resposta mitjançant xarxes neuronals artificials (XNA) van ser 5 lectures de potencial. La LE permetia la determinació de Mg2+ i Ca2+ en mostres reals.<br/>La segona aplicació proposada (també basada en un sistema SIA) va ser la de determinar simultàniament ions alcalins i alcalinoterris mitjançant una LE. Per aquesta proposta es va utilitzar senyals molt més complexes. La informació significativa per construir el model amb XNA es va extreure gràcies a la transformada ràpida de Fourier, emprant uns pocs coeficients de Fourier a l'entrada de la xarxa. La metodologia proposada permetia resoldre mescles de Ca2+, Na+ i K+ amb més precisió que no una LE clàssica.<br/>Les ultimes aplicacions assajades es basen també en el concepte de la LE, però aplicada en la detecció del punt d'equivalència de valoracions. En primer lloc es va determinar els ions calci i magnesi de forma simultània mitjançant una matriu de 4 sensors i el processament mitjançant XNA. El mètode proposat consistia en realitzar una valoració molt simple amb EDTA amb els volums fixats (5 addicions). La resposta de la matriu de sensors abans de començar la valoració i després de cada addició es van fer servir per construir el model de resposta. Es va provar la viabilitat d'aquesta metodologia en l'anàlisi simultani de calci i magnesi en mostres reals.<br/>Un cop vist els bons resultats d'aquesta nova estratègia es va aplicar el mateix concepte a la multideterminació de tres ions. El procediment seguit va ser el mateix però aplicat a mescles ternàries de Ca2+, Mg2+ i Sr2+. Els resultats obtinguts van mostrar una bona la capacitat de predicció de les concentracions d'aquestes tres espècies en mostres aquoses.

The interest of finding new ion-selective electrodes (ISEs) with better characteristics than the current commercial ones and the fact that the antibiotic ionophoric has fast equilibriums with ions in solution, made us think about the use of this antibiotic as recognition element in ISEs. Tetronasin is a recently isolated ionophoric antibiotic. It is supposed to have a favoured interaction with Sodium, extremely fast, reversible and stable responses were recorded for Calcium. The optimal membrane formulation for Calcium employs 1% ionophore, 0.2% anionic sites, 66% oNPOE and 33% PVC. After extensive characterization of constructed calcium sensors, the response confirmed to be of super-Nernstian nature, with highest value (65mV/decade) at pH=5.0. This behaviour is related to similar antibiotic ionophores with acidic groups, whose sensitivity was designated as "apparently twice-Nernstian response".<br/>The mechanisms and responses of the constructed sensors were also studied by means of Electrochemical Impedance Spectroscopy. The characteristics of the membranes in the range 50 KHz-0.05Hz confirmed the election of the optimal membrane. The single semicircle observed on the corresponding Nyquist plots for a calcium chloride 0.001M, is translated into a bulk resistivity lower than 700KOhms·cm, with a geometric capacitance of 98pF.<br/>The best tetronasin based ISE was used to build advanced analytical systems. The first application attempted was the simultaneous determination of Magnesium, Calcium, and Barium using a sensor array and multivariate calibration, this combination is known as electronic tongue (ET). The sensor array was formed by five sensors. The subsequent processing of the data was based on the use of a multilayer artificial neural network (ANN). The information needed for training or generation of the model was obtained with the aid of an automated analytical system based on the Sequential Injection Analysis (SIA) technique. The modelling ability was verified with an external set of standards, and next the determinations were performed in real samples of mineral waters, where close results for Magnesium and Calcium were obtained to those obtained with reference methods.<br/>The second application was an ET based on the transient response of an array of non-specific-response potentiometric sensors. A SIA system was used in order to automate its training and operation. This work presents the extraction of significant information contained in the transient response of a sensor array using the Fourier transform. The studied case was the analysis of mixtures of calcium, sodium and potassium. Obtained performance is compared with the more traditional automated ET using final steady-state potentials.<br/>The last applications proposed are based on the ET concept, but applied in the detection point in titrations. The titration consists in a reduced number of fixed titrant additions to the sample and the recording of the potentials of an array of ISEs. The obtained data matrix is entered to an ANN model, previously trained to furnish concentrations of a multicomponent mixture. The principle is demonstrated with automated EDTA titration of mixtures of Calcium and Magnesium at fixed pH 8.5. In this case, five 2 mL fixed volume additions plus the readings of four sensors were adequate for the resolution of the mixture. The procedure was applied to mineral waters and compared with reference methods.<br/>The final application extends the last study for ternary mixtures. The application is demonstrated with ternary mixtures of Calcium, Magnesium and Strontium. In the studied case, good comparisons were observed between obtained and expected concentrations for the three cations with the external validation samples. The proposed procedure was applied to mineral waters and compared with reference methods.