Organitzacions bi i tridimensionals de molècules electroactives per aplicacions en dispositius

Abstract

La preparació de dispositius moleculars amb aplicacions específiques ha atret una gran atenció durant aquests darrers anys, ja que aquests poden oferir nous avantatges respecte la tecnologia basada en l'òxid de silici. Sovint, per la preparació dels dispositius és necessari dipositar les molècules o material sobre un suport sòlid adequat. L'ordenament i l'empaquetament de les molècules són aspectes crucials per la operació del dispositiu i, per tant, és molt important tenir un bon control de com el dissolvent, el substrat i la funcionalització molecular influeixen en les organitzacions moleculars resultants i en les interaccions intermoleculars. <br/>En aquesta Tesi s'han estudiat les organitzacions de dues famílies d'espècies electroactives, els tetratiafulvalens (TTFs) i els radicals policlorotrifenilmetílics (PTMs), que s'han utilitzat per la preparació de transistors orgànics d'efecte de camp (OFETs) i interruptors moleculars, respectivament. <br/>Els OFETs estan inclosos dintre del que es coneix com l'electrònica dels plàstics. Alguns derivats de TTFs posseeixen unes característiques electròniques i estructurals apropiades per ser utilitzats com a semiconductors orgànics per OFETs. En aquesta Tesi es descriuen els principals resultats obtinguts en la síntesi i estudi de les propietats elèctriques com a OFETs dels derivats de TTF ditiofetetratiafulvalè (DT-TTF) i el dibenzotetratiafulvalè (DB-TTF). OFETs basats en cristalls que han estat processats a partir de solució, han donat mobilitats molt altes d'1 i 3.65 cm2/Vs, pel DB-TTF i el DT-TTF, respectivament. S'han preparat pel·lícules altament ordenades del DT-TTF utilitzant la tècnica de Zone Casting, i s'han obtingut mobilitats de l'ordre del silici amorf i, per tant, amplien la possibilitat d'utilizar-los en l'electrònica de baix cost.<br/>Ja que la miniaturització dels dispositius és un dels principals objectius de l'electrònica molecular, la possibilitat de fabricar-los amb un nombre reduït de molècules és una aproximació molt atractiva. Amb aquesta finalitat, s'han preparat monocapes auto-assemblades (SAMs) basades en radicals PTM. Aquestes compostos són espècies multifuncionals ja que combinen propietats òptiques, magnètiques i electroquímiques. Les SAMs s'han preparat sobre substrats derivats del SiO2 i Au. S'ha demostrat el comportament com a interruptor molecular (químic i electroquímic) dels substrats funcionalitzats amb radicals PTM i s'ha utilitzat la resposta òptica o magnètica per llegir l'estat de l'interruptor. <br/>D'altra banda, també s'ha estudiat per microscòpia de força atòmica (AFM) i microscòpia d'efecte túnel (STM) el tipus d'organització que formen alguns derivats de TTF i PTM fisisorbits sobre substrats de diferent naturalesa (grafit, mica i SiO2). L'auto-assemblatge sobre grafit d'un derivat de radical PTM funcionalitzat amb tres cadenes alquíliques llargues ha donat lloc a la formació d'estructures tipus fibril·lars altament ordenades, formades per files magnètiques separades per les cadenes alquíliques, que actuen com a barreres diamagnètiques. En el cas dels TTFs, s'ha estudiat l'organització bi i tridimensional del tricarbometoxitetratiafulvalè (TCM-TTF). S'ha observat que les interaccions molècula-molècula, molècula-substrat i molècula-dissolvent tenen un paper molt important en l'organització resultant, formant-se des de capes fins a fibres moleculars.

The construction of molecular devices with specific applications has attracted a great deal of attention in recent years since they can offer new advantages to well-established silicon-based technologies. Often, to construct a molecular device it is necessary to deposit molecules or material on a suitable substrate. Since the ordering and packing of the molecules are crucial aspects for the operation of the device, it is important to have good control of how solvent, substrate or molecular funcionalitzation influences on the resulting molecular assemblies and the intermolecular interactions. <br/>In this Thesis we have studied the organizations of two families of electroactive molecules, tetrathiafulvalenes (TTFs) and polychlorotriphenylmethyl (PTM) radicals, which have been used as the active components of Organic Field Effect Transistors (OFETs) and molecular switches, respectively.<br/>OFETs are included in the field of Plastic Electronics. Some TTF derivatives have appropriate structural and electronic characteristics to be used as organic semiconductors in OFETs. The main results related to the synthesis and the electrical properties as OFETs of the dithiophene-tetrathiafulvalene (DT-TTF) and dibenzo-tetrathiafulvalene (DB-TTF) are described in this Thesis. OFETs based on single crystals obtained from solution of these synthesized compounds have resulted in mobilities of 1 cm2/Vs and 3.6 cm2/Vs, for DB-TTF and DT-TTF, respectively, being the later the highest mobility reported for solution-processed devices. Highly ordered films based on DT-TTF were prepared by Zone Casting exhibiting also high mobilities, of the order of 0.2 cm2/Vs. Thus, this technique offers a promising approach to obtain low-cost devices with large area coverage. <br/>Since the miniaturization of the devices is one of the main aim in the field of molecular electronics, the possibility to fabricate a device with a small group of molecules is a very attractive approach. With this purpose, self-assembled monolayers (SAMs) based on PTM radicals have been prepared. These are multifunctional species that combine optical, magnetic and electrochemical properties. SAMs of PTM radicals have been formed on silicon dioxide-based substrates and gold. It has been demonstrated that the resulting functionalized substrates can be used as molecular switches (chemical and electrochemical), using the optical and magnetic response to read the status of the switch. <br/>We have also studied by AFM and STM the self-assembly of some TTFs and PTMs derivatives physisorbed on surface. A new PTM radical bearing long alkyl chains was synthesized and its self-assembly on graphite was studied by STM at the liquid-solid interface. The self-assembly of this PTM radical gave highly-ordered structures composed by magnetic double rows, formed by the PTM cores, separated by the alkyl chains that act as insulating diamagnetic barriers and determine the spacing between the rows. On the other hand, we have studied the organization of the tetra(carbometoxy)-tetrathiafulvalene (TCM-TTF) and it was observed that depending on the combination of the two main parameters (solvent and substrate) the resulting two-dimensional assemblies can be completely different, ranging from molecular layers to long molecular fibers.