Nuevas estrategias para la gestión de fluidos en sistemas automatizados de análisis

Abstract

La present tesi està dirigida a la implementació de nous elements de gestió de fluids, i a procediments de flux continu, que incrementin la capacitat de funcionament automàtic i autònom d'analitzadors basats en aquesta tècnica. La tesi s'ha subdividit en quatre apartats.<br/>La primera part aborda la implementació d'un sistema FIA revers amb una microbureta automàtica com a sistema d'injecció. Amb aquesta modificació s'aporta versatilitat i elasticitat a la tècnica FIA, conferint-li a més capacitat d'adaptació. S'ha optimitzat el sistema per analitzar ió nitrit en dos intervals de concentració. A partir del sistema desenvolupat s'ha incorporat una etapa de difusió gasosa que permet l'anàlisi d'ozó. S'ha estudiat l'efecte de la concentració d'ió nitrit al canal acceptor i l'efecte del cabal. La sensibilitat del mètode és (0,0092 (±0,0012) UA/ppm) amb un límit de detecció equiparable al d'altres mètodes proposats. S'ha augmentat la zona lineal de resposta respecte al mètode estàndard en una dècada.<br/>Posteriorment, s'ha desenvolupat la infraestructura de gestió i control de sistemes SIA. S'han caracteritzat els processos hidrodinàmics. S'ha optimitzat el sistema analític proposat per a la determinació d'ió nitrit en dos intervals de concentració: 0,0-3,0 ppm i 0,0-20,0 ppm, amb uns límits de detecció respectivament, de 0,048 ppm i 0,4 ppm. A continuació s'ha desenvolupat un entorn que permet l'autocalibratge del sistema i monitoritzar la concentració d'ió nitrit independentment de l'interval de concentració on es trobi la mostra. Finalment, s'ha avaluat la infraestructura instrumental aplicant-la a l'anàlisi de mostres reals de concentració molt diversa procedents d'una EDAR.<br/>En el tercer apartat es desenvolupen dos sistemes SIA per a la determinació d'ió cadmi, amb i sense etapa de preconcentració en línia amb dos sistemes de detecció potenciométrica diferent. El primer sistema utilitza com a detector un elèctrode tubular de membrana cristal·lina homogènia. El segon utilitza dos elèctrodes tubulars integrats seqüencialment. Els límits de detecció d'ambdós sistemes són 5,9.10-6 M (normal) i 4,7.10-6 M (diferencial) sent la sensibilitat de 25,3 (±0,6) i 39 (±3) mV/década. La preconcentració en línia s'ha realitzat amb una microcolumna d'intercanvi iònic on es reté l'ió cadmi en forma de clorocomplexe. Amb el procediment descrit s'han eliminat les interferències degudes a Cu2+ i a Pb2+. El sistema permet l'anàlisi d'ió cadmi en un ampli interval de concentraciò, 2,5.10-7-1.10-3 M per a la manera normal i 2,5.10-7-2,5.10-5 M per a la manera diferencial amb límits de detecció de 1,5.10-7 M i 1,8.10-7 M, respectivament. El factor de preconcentració obtingut per a ambdós sistemes va ser de 39 i 26. S'ha validat el sistema desenvolupat analitzant mostres reals sense trobar-se diferències significatives amb el mètode de referència.<br/>Finalment, s'ha desenvolupat la infraestructura instrumental bàsica per a la gestió de fluids en un sistema microfluídic, així com el programa de control, que gestiona tots els elements i l'adquisició de dades. L'entrada/sortida de fluids al microxip de silici es realitza mitjançant l'actuació combinada de vàlvules de tres vies i una microbureta automàtica. S'ha realitzat la modelització del sistema microfluídic estudiant la variació del senyal analític en funció del cabal i del volum d'injecció com una combinació de dos reactors ideals (RCTA i RFP). Posteriorment, s'ha implementat l'anàlisi d'ió nitrit en línia utilitzat la tècnica de multicommutació per barrejar mostra i reactiu en l'entrada al microxip. S'han optimitzat dos intervals de concentració, el primer de 0-250 ppm, i el segon menor de 0-50 ppm, encara que tant el límit de detecció (0,17 ppm) com la sensibilitat (0,0091 (±0,0003) UA/ppm) milloren notablemente per el segon rang de concentració. Finalment, s'ha validat el microsistema implementat analitzant mostres reals amb alta concentració d'ió nitrit, entre 0-1500 ppm.

La presente tesis está dirigida a la implementación de nuevos elementos de gestión de fluidos, y procedimientos de flujo continuo, que incrementen la capacidad de funcionamiento automático y autónomo de analizadores basados en esta técnica. La tesis se ha subdividido en cuatro apartados.<br/>La primera parte aborda la implementación de un sistema FIA reverso con una microbureta automática como sistema de inyección. Con esta modificación se aporta versatilidad y elasticidad a la técnica FIA, confiriéndole además capacidad de adaptación. Se ha optimizado el sistema para analizar ion nitrito en dos intervalos de concentración. A partir del sistema desarrollado se ha incorporado una etapa de difusión gaseosa que permite el análisis de ozono. Se ha estudiado el efecto de la concentración de ion nitrito en el canal aceptor y el efecto del caudal. La sensibilidad del método es (0,0092 (±0,0012) UA/ppm) con un límite de detección equiparable al de otros métodos propuestos. Se ha aumentado la zona lineal de respuesta respecto al método estándar en una década. <br/>Posteriormente, se ha desarrollado la infraestructura de gestión y control de sistemas SIA. Se han caracterizado los procesos hidrodinámicos. Se ha optimizado el sistema analítico propuesto para la determinación de ion nitrito en dos intervalos de concentración: 0,0-3,0 ppm y 0,0-20,0 ppm, con unos límites de detección respectivamente, de 0,048 ppm y 0,4 ppm. A continuación se ha desarrollado un entorno que permite la autocalibración del sistema y monitorizar la concentración de ion nitrito independientemente del intervalo de concentración dónde se encuentre la muestra. Finalmente, se ha evaluado la infraestructura instrumental aplicándola al análisis de muestras reales de concentración muy diversa procedentes de una EDAR.<br/>En el tercer apartado se desarrollan dos sistemas SIA para la determinación de ion cadmio, con y sin etapa de preconcentración en línea con dos modos de detección potenciométrica diferente. El primer sistema utiliza como detector un electrodo tubular de membrana cristalina homogénea. El segundo utiliza dos electrodos tubulares integrados secuencialmente. Los límites de detección de ambos sistemas son 5,9·10-6 M (normal) y 4,7·10-6 M (diferencial) siendo la sensibilidad de 25,3 (±0,6) y 39 (±3) mV/década. La preconcentración en línea se ha realizado con una microcolumna de intercambio iónico donde se retiene el ion cadmio en forma de clorocomplejo. Con el procedimiento descrito se han eliminado las interferencias debidas a Cu2+ y Pb2+. El sistema permite el análisis de ion cadmio en un amplio intervalo de concentración, 2,5·10-7-1·10-3 M para el modo normal y 2,5·10-7-2,5·10-5 M para el modo diferencial con límites de detección de 1,5·10-7 M y 1,8·10-7 M, respectivamente. El factor de preconcentración obtenido para ambos sistemas fue de 39 y 26. Se ha validado el sistema desarrollado analizando muestras reales sin encontrarse diferencias significativas con el método de referencia.<br/>Finalmente, se ha desarrollado la infraestructura instrumental básica para la gestión de fluidos en un sistema microfluídico, así como el programa de control, que gestiona todos los elementos y la adquisición de datos. La entrada/salida de fluidos en el microchip de silicio se realiza mediante la actuación combinada de válvulas de tres vías y una microbureta automática. Se ha realizado la modelización del sistema microfluídico estudiando la variación de la señal analítica en función del caudal y del volumen de inyección, como una combinación de dos reactores ideales (RCTA y RFP). Posteriormente, se ha implementado el análisis de ion nitrito en línea utilizado la técnica de multiconmutación para mezclar muestra y reactivo en la entrada al microchip. Se han optimizado dos intervalos de concentración, el primero de 0-250 ppm, y el segundo menor de 0-50 ppm, aunque tanto el límite de detección (0,17 ppm) como la sensibilidad (0,0091 (±0,0003) UA/ppm) mejoran notablemente para este segundo rango de concentración. Finalmente, se ha validado el microsistema implementado analizando muestras reales con alta concentración de ion nitrito, entre 0-1500 ppm.

The objective of the present thesis is the implementation of new fluid management systems and procedures of continuous flow that increase the automatic and independent serviceability; rating of analyzers based on this technique. The thesis has been subdivided in four sections. <br/>The thesis begins with the implementation of a reverse FIA system with a microburette like injection system. With this modification one contributes to versatility and elasticity to technique FIA, conferring in addition adaptive capacity. This system has been optimized to analyze nitrite in two ranges of concentration. In order to analyse ozone a gaseous diffusion stage has been introduced to the developed nitrite analysis system. The effect of the nitrite concentration and flow in the channel acceptor has been studied. The sensitivity of described method is (0.0092 (±0.0012) UA/ppm) with a detection limit similar to other proposed methods. Linear response zone has increased the in one decade with respect to the standard method. <br/>Later, it has been developed to the management and control infrastructure for SIA systems. The hydrodynamic processes have been characterized. The proposed analytical system has been optimized for the nitrite determination in two ranges of concentration: 0.0-3.0 ppm and 0.0-20.0 ppm with detection limit, 0.048 ppm and 0.4 ppm, respectively. Next surroundings have been developed that allow to autocalibration and to monitor independently of nitrite concentration. Finally, the instrumental infrastructure has been evaluated applying it to real samples analysis of very diverse concentration samples coming from a WWTP. <br/>In the third section, two SIA systems have been developed for cadmium analysis, with and without on line preconcentration stage with two different potenciometric detection systems. The first system uses like detector a tubular electrode of homogenous crystalline membrane. The second one uses two sequentially integrated tubular electrodes. The detection limit of both systems are 5.9·10-6M (normal) and 4.7·10-6M (differential) being the sensitivity of 25.3(±0.6) and 39(±3) mV/decade each. The preconcentration in line has been made with an ion exchange microcolumn where cadmium is retained as chlorocomplex. With the described procedure the interferences due to Cu2+ and Pb2+ have been eliminated. The system allows cadmium determination in a large interval of concentration, 2.5·10-7-1·10-3M for the normal way and 2.5·10-7-2.5·10-5M for the differential way, with detection limits of 1.5·10-7M and 1.8 ·10-7M, respectively. The preconcentration factor obtained for both systems was 39 and 26. For the validation of the developed system real samples coming from a ground contaminated with heavy metals were analyzed, the results has been compared with the provided ones by the reference method. <br/>Finally, a basic instrumental infrastructure for flow management in the microchip has been developed, as well as the control program, which manages all the elements and the data acquisition. The input/output of flowed in the microchip is made by means of the combined performance of three-way solenoid valves and one automatic microburette. The modelization of the microfluidic system has been made by a combination of CSTR and PF reactors. Later, in line nitrite analysis has implemented using multicommutation to mix sample and reagent in the entrance to the microchip. Two range systems has optimized, first one from 0 to 250 ppm, and a second minor, 0-50 ppm, but as much the detection limit (0.17 ppm) as sensitivity (0.0091 (±0.0003) AU/ppm) improves remarkably. The validation of the microsystem has been made analyzing real samples with high nitrite concentration, between 0-1500 ppm, coming from a study of kinetic inhibition in WWTP. The obtained results haves allowed corroborating the model of inhibition to nitrite with a great exactitude.