High nuclearity polyoxometalates as water oxidation catalysts: from experiments to theory

Abstract

En aquesta Tesi demostrem com el clúster nonanuclear [Co9(H2O)6(OH)3(HPO4)2(PW9O34)3]16− (Co9) és actiu a l'estat sòlid com a catalitzador d'oxidació d'aigua. Precipitant el polioxometalat amb Cs+ s'obté una sal insoluble en aigua a temperatura ambient (CsCo9) que, mesclant-la amb pasta de carbó i incorporant-la dins d'un elèctrode, promou catàlisi heterogènia d'electròlisi d'aigua a pH7 amb una estabilitat remarcable inclús a pH1, on els òxids de cobalt són inestables, i amb una evolució d'O2 Faradaica. Aquesta sal també és activa en experiments conduïts per la llum, emprant un cromòfor i un oxidant de sacrifici a pH7. Els valors obtinguts de TON i TOF han sigut incrementats al doble utilitzant el cromòfor com a contracatió, sense la necessitat d'afegir cromòfor addicional a la dissolució. En ambdós casos, electroquímicament i als experiments conduïts per la llum, presentem evidències que descarten la participació d'òxid de cobalt com a catalitzador. Finalment, proposem un mecanisme de reacció plausible per la catàlisi d'oxidació d'aigua emprant polioxometalats substituïts amb cobalt mitjançant càlculs DFT. Estudiem aquest mecanisme amb dos polioxometalats tipus sandvitx [Co4(H2O)2(XW9O34)2]10- (X = P(V), V(V)), identificant la formació de l'espècie activa (POM-Co(III)-O·), la qual és un radical, com l'etapa limitant de la reacció electroquímica. Al nostre estudi computacional també hem sigut capaços d'explicar les diferències cinètiques observades experimentalment.

En esta Tesis demostramos cómo el clúster nonanuclear [Co9(H2O)6(OH)3(HPO4)2(PW9O34)3]16− (Co9) es activo en estado sólido como catalizador de oxidación de agua. Precipitando el polioxometalato con Cs+ se obtiene una sal insoluble en agua a temperatura ambiente (CsCo9) que, mezclada con pasta de carbono e incorporada en un electrodo, promueve catálisis heterogénea de electrólisis de agua a pH7 con una estabilidad remarcable incluso a pH1, donde los óxidos de cobalto son inestables, y con una evolución de O2 Faradaica. Esta sal también es activa en experimentos conducidos por luz empleando un cromóforo y un oxidante sacrificial a pH7. Los valores de TON y TOF obtenidos se han incrementado al doble simplemente utilizando el cromóforo como contracatión, sin necesidad de utilizar cromómoro adicional en la disolución. En ambos casos, electroquímicamente y en experimentos conducidos por luz, presentamos evidencias que descartan la participación de óxido de cobalto como catalizador. Finalmente, proponemos un mecanismo de reacción plausible para la catálisis de oxidación de agua empleando polioxometalatos sustituidos con cobalto con cálculos DFT. Estudiamos este mecanismo con dos polioxometalatos tipo sándwich [Co4(H2O)2(XW9O34)2]10- (X = P(V), V(V)), identificando la formación de la especie activa (POM-Co(III)-O·), la cual es un radical, como la etapa limitante de la reacción electroquímica. En nuestro estudio computacional también hemos sido capaces de explicar las diferencias cinéticas observadas experimentalmente.

In this Thesis we demonstrate how the nonanuclear [Co9(H2O)6(OH)3(HPO4)2(PW9O34)3]16− cluster (Co9) is active in the solid state towards water oxidation catalysis. Precipitation of the POM with Cs+ leads to an insoluble salt in water at room temperature (CsCo9) which, blended with carbon paste, and incorporated into an electrode, promote heterogeneous catalytic water electrolysis at pH7 with remarkable stability even at pH1, where cobalt oxide is unstable, and with Faradaic O2 evolution. This salt is also active under light-driven experiments employing a sensitizer and a sacrificial acceptor at pH7. The maximum turnover numbers and initial turnover frequencies are improved by 2-fold when employing the sensitizer as countercation, without the need of use sensitizer in the solution. In both, electrochemical and light-driven experiments, we present several lines of evidence to rule out the participation of cobalt oxide as catalyst. Finally, we propose a plausible reaction mechanism for water oxidation catalyzed with cobalt-containing polyoxometalates by means of DFT calculations. We study the mechanism with two sandwich polyoxometalates [Co4(H2O)2(XW9O34)2]10- (X = P(V), V(V)), identifying the formation of the active species (POM-Co(III)-O·), which is a radical species, as the overpotential-limiting step. The kinetic differences observed experimentally with both clusters for oxygen production are also identified in our computational study.